From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Gabriella Cavallo; Duncan W. Bruce; Giancarlo Terraneo; Giuseppe Resnati; Pierangelo Metrangolo

doi:10.3791/55636

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chimie

ממולקולות חומרים: הנדסה בגבישים נוזליים יוניים חדש דרך הלוגן מליטה

Published: March 24, 2018

doi:

10.3791/55636

Gabriella Cavallo¹, Duncan W. Bruce², Giancarlo Terraneo¹, Giuseppe Resnati³, Pierangelo Metrangolo¹

¹Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano, ²Department of Chemistry,University of York, ³Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano

Summary

פרוטוקול לסינתזה של סוג חדש של mesogens, בהתבסס על בונדד הלוגן אניון סופרא מולקולרית [C_nF_{2n + 1}-I··· I··· -C_nF_{2n +1}]⁻, הוא דיווח.

Abstract

במסמך זה, נדגים בגישה מלמטה למעלה, בהתבסס על הלוגן מליטה (XB), להיות מיושם בהצלחה על עיצוב האתר של סוג חדש של גביש נוזלי יוניים (ILCs). יתרונות רישום של יחודיות גבוהה של XB עבור haloperfluorocarbons ואת היכולת של אניונים לפעול כמו XB-acceptors, השגנו מתחמי סופרא מולקולרית המבוסס על 1-אלקיל-3-methylimidazolium iodides, iodoperfluorocarbons, התגברות על ידועים immiscibility בין פחמימנים (HCs) perfluorocarbons (PFCs). . הכיוון גבוהה של XB בשילוב עם האפקט fluorophobic, אפשרה לנו להשיג גביש נוזלי enantiotropic איפה נוקשה, הלא-ארומטי, XB סופרא מולקולרית אניון משמש mesogenic הליבה.

רנטגן ניתוח מבנה של המתחם בין 1-אתיל-3-methylimidazolium יודיד iodoperfluorooctane הראה הנוכחות של מבנה שכבות, אשר היא ביטוי של נטייה סגרגציה של שרשראות perfluoroalkyl ידועים. . זה עקבי עם התצפית של smectic mesophases. יתר על כן, כל מתחמי שדווחה להמיס מתחת 100 ° C, ורובם בשר ודם, עוברי אפילו בטמפרטורת החדר, ולמרות זאת חומרי המוצא היו ללא-בשר ודם, עוברי בטבע.

האסטרטגיה סופרא מולקולרית דיווחו כאן מספק עקרונות עיצוב חדש עבור עיצוב mesogen המאפשר מחלקה חדשה לגמרי של חומרים פונקציונליים.

Introduction

האינטראקציות הבין-מולקולרי תפקיד חשוב מאוד בקביעת תכונות פיסיקליות וכימיות של חומרי תפזורת. אינטרקציה חדשה הופך זמין, חדש מבנים, כלומר, פונקציות חדשות, הופכות לזמינות. לכן, לחקור את הרומן, ספציפית אינטראקציות אי-קוולנטיות שבבסיס תהליך זיהוי הבין-מולקולרי מותר לפתוח אופקים חדשים בתחומים שונים כגון מדעי החומרים, זרז, תכנון תרופות, כימיה סופרא מולקולרית, קריסטל הנדסה. זה היה המקרה XB שהפך לאחרונה שגרתית כלי השליטה צבירת הרכבה עצמית תופעות¹^,²^,³^,⁴^,⁵.

על פי ההגדרה סיסטמטי⁶: “קשר הלוגן מתרחשת כאשר יש עדות האינטראקציה אטרקטיבי נטו בין אזור electrophilic הקשורים אטום הלוגן בישות מולקולרית אזור נוקלאופילי בדרך אחרת, או אותו דבר, ישות מולקולרי.” ייצוג סכמטי של XB ניתנת איור 1, שבו X הוא אטום הלוגן electrophilic (לואיס תורם XB חומצה) ו- Y הוא תורם של צפיפות אלקטרונים (לואיס מקבל XB בבסיס).

איור 1: ייצוג סכמטי של הקשר הלוגן.
האטומים הלוגן electrophilic (XB-תורמים) מקושרים covalently מגוון רחב של פיגומים מולקולרית (R), בעוד XB-acceptors (Y) יכול להיות נייטרלי או anionic מין. איור זה יש הודפס שוב הפניה². אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

במבט ראשון זה אולי נראה כי הגדרה זו מתמודד היבטים תמוה במקצת, מאז הלוגן אטומים, בגלל אלקטרושליליות גבוהה שלהם, בדרך כלל נחשבים לאתרים של צפיפות אלקטרונים גבוהה. עם זאת, התנהגות האטומים הלוגן כמו electrophiles הוא די כללי, יש כבר התהילה באלגנטיות על ידי פוליצר. ואח עם כניסתה של המושג “σ-בור”⁷.

כאשר אטום הלוגן מעורב של קשר קוולנטי, מתרחשת חלוקה מחדש אלקטרון והופך צפיפות אלקטרונית אניסוטרופי⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹. הופכת את הצורה של האטום, גולגלת ומפתחת אזור של פוטנציאל חיובי אלקטרוסטטית (מה שנקרא σ-חור) לאורך ההרחבה של קשר קוולנטי, על פני השטח החיצוני של אטום הלוגן (איור 2 א). אזור חיובי זה מוקף על ידי חגורה שלילית פוטנציאלית אלקטרוסטטית, אורתוגונלית קשר קוולנטי. מודל זה נראה לפתור “החידה” של XB מאז זה מסביר את התבנית אינטראקציה קשרי ערכיות של הלוגן בונדד covalently אטומים ההעדפות כיוונים הקשורים, כלומר., אינטראקציות ליניארי עם נוקלאופילים עם, לרוחב יחסי-גומלין עם electrophiles.

איור 2: אניסוטרופי חלוקת צפיפות אלקטרונים סביב אטומי הלוגן. (א) ייצוג סכמטי של ההתפלגות אניסוטרופי של צפיפות אלקטרונים סביב covalently מאוגדים הלוגן אטומים והתבנית של אינטראקציות וכתוצאה מכך. (ב) מפות פוטנציאל אלקטרוסטטית מולקולרית על פני השטח isodensity עם 0.001 au עבור CF₄, CF₃קלרנית, CF₃Br ו CF₃צבע אני נע: אדום, גדול מקק ל 27/mol; צהוב, בין 20 ל 14 קק ל/mol; ירוק, בין 12 ו-6 קק ל/mol; . כחול, שלילי. דמות זו שונתה אסמכתא². אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

XB גדל במהירות מתוך סקרנות מדעית לאחד האינטראקציות noncovalent המעניינים ביותר בעיצוב פונקציונלי חומרים סופרא מולקולרית¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶, בזכות תכונות ייחודיות, קרי, גבוהה כיוון, האינטראקציה tunable, hydrophobicity, ועוצמתה התורם אטום מידות¹. . הכיוון גבוהה של XB ניתן להבין בקלות על ידי בהתחשב באופיין ממוקד σ-חור, ואילו עוצמת האינטראקציה מופיע לעתים קרובות סדר הגודל של σ-חור. הגודל (טווח המרחבי) והן את סדר הגודל (הערך של מרבית אלקטרוסטטית פוטנציאליים V_{S, מקסימום}) σ-חור מושפעות על ידי פולריזביליות ו אלקטרושליליות של האטום הלוגן ויכולת פורש-אלקטרון של substituents בשכונת ה הלוגן¹⁷ (איור 2B). כמו מגמה כללית, אטום הלוגן הופכת polarizable יותר ולהפוך substituents על המולקולה יותר אלקטרונים-פורש, הלוגן σ-חור הופך להיות חיובי יותר. לכן, עבור a R נתון, V_{S, מקסימום} מגביר לפי סדר F < Cl < Br <, כלומר זה עולה עם פולריזביליות אטום הלוגן ו יורדת עם אלקטרושליליות שלה. עבור הלוגן נתון, V_{S, מקסימום} הופך חיובי יותר, כאשר היכולת אלקטרון-נסיגה של R הוא גדל. לכן, haloperfluorocarbons, במיוחד iodo-perfluoroalkanes ו- arenes, שתוכל לשמש חזקה XB-תורמים ויוצרים במיוחד אינטראקציות חזקה¹⁸^,¹⁹^,²⁰ , במיוחד הידרופובי adducts.

במקרה של טוראי ראשון-HC הרכבה עצמית לתת cocrystals דווח את שנות ה-90 המאוחרות²¹. על ערבוב כמויות equimolar של 1, 2-diiodotetrafluoroethane ו- N,N,N’,N’– tetramethyl-ethylenediamine ב כלורופורם, מתחם סופרא מולקולרית היה מבודד כאל גבישים לבנים יציב באוויר בטמפרטורת החדר. ניתוח רנטגן קריסטל אחד גילה כי שני מרכיביה חלופי שרשרת אינסופית 1-מימדי (1 ד), את האינטראקציה בין האטומים חנקן ויוד הוא אחראי במידה רבה שמירה יודיד-bis את perfluorinated במקום. זה הוכיח כי האינטראקציה XB חנקן-יוד חזק מספיק כדי להתגבר על זיקה נמוכה קיימת בין תרכובות PFC, HC והציע כי XB יכול להיות לעצל דרך קלה להציג fluorinated moieties לתוך כל חדש חומרים סופרא מולקולרית²²^,²³^,²⁴, כולל חומרים גבישי נוזלי.

Fluorinated substituents, למעשה, בהצלחה שולב מולקולות גבישי נוזלי בגלל היציבות מעולה זה מוצע על ידי הקשר C-F וכן גודלו הקטן, את פולריזביליות נמוכה של האטום פלואור, אשר נותן לעלות פיזור הבין-מולקולרי נמוך מאוד אינטראקציות²⁵^,²⁶^,²⁷. יתר על כן ההפרדה בין רשתות PFC HC מותר שליטה על שלבים נוזלי-גבישי סופרא מולקולרית, שיפור את האופי smectic של בשר ודם, עוברי גשמי²⁸^,²⁹^,³⁰. בדרך כלל מובן כי המאפיינים פיזיקלית/כימית והן את mesomorphism בחום הושפעו²⁹^,מולקולרית אדריכלות³¹. לפיכך, עיצוב מולקולרית המתאים חיוני ליצירת גבישים נוזליים סופרא מולקולרית חדשים עם מאפיינים מותאמים אישית. המוטיב הבסיסי של חומרים רכים אלה טמון די נוקשה, כמו רוד moiety קשורה אחת או שתי שרשראות אליפטיות גמיש³²^,³³^,³⁴. העיצוב הרגיל של תרכובות בשר ודם, עוברי בוצעה בעיקר עם מינים נייטרלי, אבל מחקרים הראו כי גם זוגות יוניים יכול להפגין התנהגות בשר ודם, עוברי, מניב חומרים עם מאפיינים הממשק בין נוזלים יוניים נוזלי קריסטלים³⁵^,³⁶^,³⁷.

לוקחים לתוך חשבון תוצאות אחרונות XB בגבישים נוזליים²⁴^,³⁸^,³⁹, ואת היכולת ספציפי של אניונים לפעול כמו XB-acceptors, זה נראה מעניין במיוחד לניצול אינטראקציה זו שאינם קוולנטיות ב עיצוב סוגים חדשים של ILCs.

1-אלקיל-3-methylimidazolium iodides (1-m) של רשת שונים-אורך, הנקראים יוניים נוזלים⁴⁰, שימשו את הסינתזה של מכלולים (איור 3)⁴¹^,⁴². הערה זו רק 1-12, הנושאת שרשרת אלקיל C12, המוצגים crystallinity נוזלי עם smectic (ס א) שלב (קריסטל (Cr) לטמפרטורת המעבר SmA = 27 ° C; א-Sm איזוטרופיות טמפרטורת המעבר נוזלי (ISO) = 80 ° C; Cr • 27 • SmA • 80 • Iso)⁴³. מלחי Imidazolium היו הגיבה עם iodoperfluorooctane (2-8), iodoperfluorodecane (2-10), אשר ידועים XB-תורמים⁴⁴^,⁴⁵.

איור 3: ערכת סינתטי. נוסחות כימי של הקמת יוניים נוזלים (1-m), iodoperfluoroalkanes (2– n), הקשורים XB-מתחמי 1-m•2-ש אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

אניונים יודיד צפויים להשתתף בקלות כמו XB-מקבל על היווצרות מבנים סופרא מולקולרית עם haloperfluoroalkanes⁴⁴. עם זאת, הוא נשאר מאתגר לחזות את המספר ואת הטופולוגיה של המין XB-תורם מתואמת. למעשה, הליד אניונים בדרך כלל מעורבים שניים או שלושה XBs⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸, אך מספרי תיאום גבוהים יותר נצפו גם⁴⁹^,⁵⁰.

במסמך זה, אנו מתארים הליך להשגת מאוד fluorinated XB ILCs ואת הליך מפורט של זיהוי ואפיון של המופע של XB. הרצף של ניתוח שדווחו פה ולא מנוצל כדי לזהות את XB יכול להיחשב פרוצדורה כללית, ניתן ליישם את האפיון של כל סוג של מערכת XB.

Protocol

הערה: תגובות בוצעו ב מיובש בתנור כלי זכוכית תחת חנקן אווירה. אנא עקוב אחר אמצעי הזהירות תיאר את MSDS של כל חומר כימי. 1. סינתזה של מלחי יודיד 1-אלקיל-3-methylimidazolium (1-m, איור 3) בבקבוקון צוואר שלוש, עגול עם תחתית מצויד הקבל ריפלוקס מצויד עם כניסת חנקן, מד חום, בר מלהיב מגנטי, וכן של נפט לחימום אמבטיה, להמיס 1.5 גר’ (מול 0.018, 1 equiv) טרי מזוקקים 1-מתיל-imidazole ו- 1.3 equiv של 1-iodoalkane (שרשרת באורך מ C2 כדי C12) ב- 10 מ”ל של acetonitrile. מחממים את התערובת תגובת ריפלוקס (הטמפרטורה הפנימית של 75-80 מעלות צלזיוס) למשך הלילה תחת חנקן אווירה, ואז צנני את התערובת עד לטמפרטורת החדר. הסר חומרים נדיפים התערובת המתקבלת תחת לחץ מופחת ב 50 מעלות צלזיוס, שימוש של המאייד על כל ההזמנות.הערה: מלחי Imidazolium מאוד היגרוסקופי, במהירות שהם סופגים מים מן האוויר. לפיכך, מומלץ לאחסן אותם desiccator עד השימוש. 2. סינתזה של מתחמי 2-n XB • 1-m נוהל 1: מהפתרון (רק עבור 1-2 • 2-8 באיור1) להכין פתרון של יודיד 1-אתיל-3-methylimidazolium (1-2, MW = g 238.07/mol) על ידי המסת 50 מ”ג (0.21 mmol, 1 equiv) 1-2 ב- 0.5 מ של acetonitrile. להכין פתרון של יודיד perfluorooctyl (2-8, MW = g 545.96/mol) על ידי המסת מ”ג 229 (0.42 mmol, 2 equiv) של 2-8 ב- 0.5 מ של acetonitrile. לערבב את שני פתרונות בבקבוקון ולשמור את המבחנה בתוך צנצנת מלאה בשמן פרפין. תן הממס לפזר באיטיות בשמן פרפין בטמפרטורת החדר. לאחר פרק זמן הנע בין 3 ל 7 ימים, התקבלו באיכות טובה בודד קריסטלים מתאימים לניתוח קרני רנטגן. נוהל 2: להמיס מתודולוגיההערה: מתודולוגיה זו דורשת מערכת אוויר אטום כדי להמתיק נגד התנודתיות של iodoperfluoroalkanes. לערבב כל יודיד 1-אלקיל-3-methylimidazolium (1-m) עם iodoperfluoroalkanes המתאים (2- n) על יחס 1:2 טוחנת בתוך בקבוקון זכוכית בורוסיליקט ברור מצויד עם בר מלהיב מגנטי. סוגרים את הצנצנת והכניס אותו לתוך אמבט שמן תחת בחישה נמרצת. מחממים ב 70 ° C באמצעות צלחת חמה למשך 15 דקות ואז צנני את התערובת עד לטמפרטורת החדר. 3. 1H ו- 19F NMR ניסויים הערה: 1H NMR ו- 19ספקטרום F NMR נרשמו 25 ° c-ספקטרומטר NMR פועלים ב 499.78 מגה-הרץ עבור 1H ו 470.21 מגה-הרץ עבור 19F, ושימוש CDCl3 כמו הממס. TMS ו- CFCl3 שימשו סטנדרטים פנימיים עבור כיול כימי במאזן 1H NMR ו- 19F NMR, בהתאמה. האתר Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) מכיל פלואור ומימן גרעינים, שימש תקן פנימי להקמת היחס בין 1-m ו- 2- n ב- cocrystals. הכנת המדגם לצורך כיול ניתוח, ספקטרום NMR להמיס כ 10 מ ג כל מורכבות • 1-m 2-n ב- 0.5 מ של CDCl3. להוסיף 1 µL של האתר 2,2,2-trifluoroethyl שימוש של micropipette. לנעול את הדגימה, להגדיר את הפרמטרים הרכישה כפי שדווח ב טבלה 1, ואת רשומה 1H ו- 19F NMR ספקטרה רצופים, מבלי להסיר את הצינור NMR של המגנט, כדי לפעול בתנאים הפעלה זהה. לכייל את הפרמטרים שילוב כל כך כי הקוורטט2O 1ספקטרום CH H NMR של האתר bis(2,2,2-trifluoroethyl) (אלפא = 4.3 ppm) מתאים ל-4, ובשנת ספקטרום F NMR 19שלישיה3 של CF (אלפא = −74.5 ppm) של 2,2,2 – trifluoroethyl אתר מקביל שש. לחשב את היחס שבין ה -CF2-שאסמן אזור הנובעות 2- n (אלפא = −61.2 ppm ב ספקטרום F NMR 19) לבין אזור אות3 -CH הנובעות 1-m (אלפא ≈ ppm 4.0 ב ספקטרום H NMR 1), על מנת להעריך את היחס בין 2- n ל- 1-m בכל מתחם. 4. הכנת המדגם בימתי חם מקוטב מיקרוסקופ אופטי (POM) להכין שכבה דקה של המדגם על ידי הנחת כמות עצה מרית מורכבות סופרא מולקולרית 1-m• 2- n בין שתי כוסות כיסוי מיקרו (18 מ מ x 18 מ”מ). למקם את הדגימה בשלב חם בין שני polarizers מצטלבים, וחום המדגם להימס. להגיש את הדגימה כדי מחזורים חימום וקירור חוזרים ונשנים על מנת לקדם את מעברי פאזה. שלבים גבישי גבישי, נוזלי לקיים אינטראקציה עם אור מקוטב שמוביל בהירות, צבע, ואילו השלב איזוטרופיות יופיע כהה.

Representative Results

דיפרנציאלית סריקה calorimetry (DSC), פום, אנליזה תרמוגרווימטרית (TGA), וכן 1H ו- 19F NMR שימשו כדי לאפיין את מתחמי שהושג. קריסטלים אחת באיכות טובה של 1-2•-2-8, התקבלו פתרון 1:2 של רכיבי ההתחלה ב- acetonitrile על-ידי התאדות איטית של הממס בטמפרטורת החדר. DSC ניתוחים על תערובות של 1-2 ו- 2-8 עם יחס stoichiometric שונים, מותר לנו להפיק סטויכיומטריה תיאום טוב בין המלח imidazolium את iodoperfluoroalkane הוא 1:2. למעשה, DSC תמוגרפיה של 1:1 מתחם איור 4A מראה הנוכחות של uncomplexed imidazolium מלח 1-2 (שיא ב 57 מעלות צלזיוס), בזמן של 1:3 מורכבים שיש עודף טהור 2-8 (נקודת התכה 24 ° C). מצד שני, תמוגרפיה של 1:2 מורכבים מראה לשיא יחיד נפרדות מאלו של תרכובות ההתחלתי, הוכחת כי נוצר זן חדש של גבישי טהור. ניתוח TGA אישר תוצאה זו. למעשה, רק על ערבוב 1-12 ו- 2-10 יחס 1:2, מדגם הומוגני, הושגה, אשר שוחרר באופן כמותי את אבן הבניין fluorinated בטמפרטורה גבוהה יותר iodoperfluorodecane uncomplexed (איור 5 א ו 5B). 19 F NMR הוחל פשוט, יעיל, adducts כלי רגיש כדי לזהות את היווצרות XB. XB. אני– בין אלקטרון חסר יוד של iodoperfluoroalkanes אניון השפעות בחריפות את האותות של ה -CF2-קבוצת (אלפא = −60, דפים לדקה 0), מעורר להתקפה לזיהוי משמרות של מגנטיים F NMR 19. ערך Δδ של 1.2 ppm נמדדה מורכבים 1-2•2-8, המאשרת את המופע של אינטראקציות noncovalent אטרקטיבי מעורבים הלוגן אטומים כמו electrophilic מינים (איור 6). יתר על כן, על ידי הקלטה רצופים 1H וניתוחים F NMR 19בנוכחות אתר 2,2,2-trifluoroethyl כמו תקן פנימי לשילוב אות, סטויכיומטריה 1:2 את בין XB-מקבל התורם מודולים כבר נוסף אישר. יחיד קריסטל ניתוח רנטגן של 1-2•-2-8 אישר כי XB כונני היווצרות קומפלקס סופרא מולקולרית trimeric איפה אניון יודיד מעשים כמו bidentate XB-מקבל, איגוד שתי שרשראות fluorinated. I··· אני– במרחקים זהים כמעט [3.4582(9) Å ו 3.4625(10) Å] ולהתכתב בערך ל-27% קיצור ביחס לסכום vdW פאולינג רדיוס של יוד atom ו יודיד אניון, בהתאמה51. . הכיוון גבוהה של XB אושר על ידי C-I··· אני– זוויות של 174.1(1) ° ו 175.4(2) °, בהתאמה(איור 7 א). שני הייצורים החיים מאוכלס באותה מידה שנצפו של קטיונים imidazolium, אשר שכב בערך על אותו מישור, קשורים על ידי ציר כפולה לחקר הגבישים. איור 7 ב מציג את ההפרדה בין החלקים יוניים ונייטרלי, וגם בין הרשתות HC ו- PFC, בתוך הקריסטל (הפרעת הוסר). DSC ו פום שמחקרים גילו כי כל מתחמי נמס בטמפרטורה נמוכה יותר מאשר 100 ° C (איור 8A), כמו טיפוסי של נוזלים יוניים. יתר על כן, הם כולם מראים של enantiotropic נוזלי גבישי התנהגות, חלקם בטמפרטורת החדר, עם SmB, SmA שלבים (איור 8A). בקרור, המעבר SmA-SmB זוהה על ידי החריצים האופיינית לרוחב החלק האחורי של האוהדים (איור 8 ב’, משמאל). החריצים נעלם על קירור נוסף מתחת המעבר. איור 4: דיפרנציאלית סריקה Calorimetry. DSC thermograms לדוגמאות שהוכנו על ידי ערבוב 1-2 ו- 2-8 יחסים stoichiometric שונים: 1:3 מדגם (למעלה) דוגמה 1:2 (באמצע), 1:1 מדגם (למטה). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. איור 5:אנליזה תרמית. DSC חימום וקירור מחזורים (א’), ניתוח TGA (B) על מדגם שהוכנו על ידי ערבוב 1-12 ו- 2-10 על יחס 1:2 שן טוחנת. דמות זו שונתה מן ההפניה37. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. איור 6 : 19 ניתוח NMR F. 19 ספקטרום F NMR CDCl3 של 2-8 (למעלה) הקשורים בונדד הלוגן מורכב 1-2•-2-8 (למטה). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. איור 7 : רנטגן קריסטל יחיד ניתוח. (א) יחידת אסימטרי של המתחם 1-2•-2-8 מראה היווצרות של superanion trimeric שבו שתי שרשראות fluorinated מודבקת המרכזי אני האניון– (conformer יחיד של הקטיון המתוסבכים דיווח); (B) מלח imidazolium 1-2 ו- iodoperfluorooctane 2-8 הפרדת לאורך לחקר הגבישים b-ציר; (C) צד להציג הצגה יוניים ואזורי fluorocarbon של המבנה. בצבעים: אפור, פחם; כחול, חנקן; מג’נטה, יוד; ירוק, פלואור; לבן, מימן. חוב הלוגן ו”כדור קווים אפורים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. איור 8 : מקוטב מיקרוסקופ אופטי. (א) תרשים של thethermal מעברים של מתחמי בונדד הלוגן 1-m•2- n נמדדת חם-שלב פום (כחול הוא מוצק, אדום SmB, כתום SmA שלבים). (B) אופטי טקסטורות של השלבים smectic שנצפו 1-12•2-10-קירור מהמדינה isotropic. משמאל: שלב SmB ב 77 ° C; מימין: שלב SmA-83 ° C. סרגל קנה מידה: 100 מיקרומטר. דמות זו שונתה מן ההפניה37. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. רוחב ספקטרלי (KHz) מספר סריקות עיכוב הדופק (s) 1 H 7 16 1 19 F 95 16 1 טבלה 1: רכישת פרמטרים עבור 1 H ו- 19 F NMR ניסויים

Discussion

אנחנו מדווחים על פרוטוקול קל ופסיביות לסינתזה של XB fluorinated ILCs בו mesomorphicity הוא מונע על ידי אניונים סופרא מולקולרית [C_nF_{2n + 1}– I∙∙∙I∙∙∙I-C_nF_{2n +1}]^–.

. זה מבוססת היטב כי נוזלים יוניים מבוסס ב מלחי 1-אלקיל-3-methylimidazolium יכול שהפגינו התנהגות גבישי נוזלי. עם זאת, לא משנה אניון, mesophases לא נצפו עבור תרכובות עם שרשראות אלקיל נמוך יותר 12 אטומי פחמן. לכן, ההיבט הבולט ביותר של החומרים המדווחת היא שזה. בנוגע למקורו אניון XB הקובע את היווצרות mesophase. למעשה, האילוצים גיאומטרי קפדנית של XB לכפות כי האינטראקציה הבין-מולקולרי מתרחשת לאורך הסיומת של C-למקטן אל החור סיגמא, עם זוויות קרוב 180 °. אניונים יודיד לשמש bidentate XB acceptors, מחייב שני מודולים perfluorinated המציגים סידור בשכבות מסביב יודיד למרכז אניון. יתר על כן, העובדה כי perfluoroalkyl שרשראות הן נוקשה מאשר שרשראות HC המקביל, לאמץ מבנה הסליל מעוותים עקב דחיה בין 1, 3-מסולק CF₂ קבוצות⁹^,⁵², תורמת הדור של superanions נוקשה, כמו רוד.

זה לגמרי מסכים עם התצפית כי מכלולי המכיל את iodoperfluorodecane (2-10) להראות מעבר טמפרטורות גבוהות מאלו המכילים את iodoperfluorooctane (2-8) כמו שהראשון הוא יותר אנאיזוטרופי. יתר על כן,⁴⁵^,נטייה ידועה⁵³ של fluoroalkanes לארוז לשלבים מחליפי קובע את הקניית SmB ו SmA שלבים.

Superfluorinated ILCs דיווח בעיתון הזה להדגים בפעם הראשונה היישום של XB בבנייה של ILCs מבוסס על מלחים imidazolium. בזכות עיצוב סופרא מולקולרית מדויקת המבוססת על הכיוון גבוהה ושל XB את האפקט fluorophobic, זה אפשרי להשיג גביש נוזלי enantiotropic בהתבסס על נוקשה, הלא-ארומטי, XB סופרא מולקולרית synthon כמו הליבה mesogenic. ההתנהגות גבישי נוזלי הוא עצמאי האורך של הרשתות אלקיל.

הגישה סופרא מולקולרית המובאת כאן מייצג פלטפורמה מושכת על עיצוב האתר של חומרים חדשים גבישי נוזלי, מספקים הזדמנויות חדשות לפיתוח חומרים פונקציונליים מתוחכמים כגון בטמפרטורת החדר יוניים photoresponsive ILCs, מנצחים וסולנים אלקטרוליטים גבישי נוזלי ליישום ב’התקנים אנרגיה.

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

אנו להכיר בהכרת תודה תמיכה של המענק, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (גרנט הסכם מס 307108).

Materials

1-Methyl-imidazole	Sigma-Aldrich	M50834-500G	liquid reagent
1-Iodoethane	Sigma-Aldrich	I7780-100G	liquid reagent
1-Iodobutane	Sigma-Aldrich	167304-100G	liquid reagent
1-Iodohexane	Sigma-Aldrich	238287-100G	liquid reagent
1-Iodooctane	Sigma-Aldrich	238295-25G	liquid reagent
1-Iododecane	Sigma-Aldrich	238252-100G	liquid reagent
1-Iodododecane	Sigma-Aldrich	238260-100G	liquid reagent
Acetonitrile	Sigma-Aldrich	271004-1L	organic solvent
Perfluorooctyl iodide	Apollo Scientific	PC6170	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Perfluorodecyl iodide	Apollo Scientific	PC5970	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether	Sigma-Aldrich	287571-5G	Internal standard for NMR
Chloroform-d	Sigma-Aldrich	151823-100G	Solvent for NMR

References

Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures’ evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chimie. 12, 8952-8960 (2006).
Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam’s Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. , FLUO-026 (2003).
Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. , 16-20 (2009).
Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
. . Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , (2005).
Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. , 1-4 (2010).
Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Citer Cet Article

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).