Síntesis y caracterización de dopado con Fe aluminosilicato nanotubos con propiedades conductoras mejoradas Electron
Summary
A continuación, se presenta un protocolo para sintetizar y caracterizar nanotubos de aluminosilicatos dopados con Fe. Los materiales se obtienen por cualquiera de síntesis sol-gel tras la adición de FeCl 3 • 6H 2 O a la mezcla que contiene los precursores de Si y Al o por post-síntesis de intercambio iónico de aluminosilicato de nanotubos de preformados.
Abstract
El objetivo del protocolo es sintetizar nanotubos de aluminosilicatos dopados con Fe del tipo imogolita con la fórmula (OH) 3-Al 2 x 3 x O Fe SiOH. Dopaje con Fe tiene como objetivo la reducción de la brecha de banda de imogolita, un aislante con la fórmula química (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, y al modificar sus propiedades de adsorción hacia colorantes azoicos, una clase importante de contaminantes orgánicos, tanto de las aguas residuales y las aguas subterráneas .
Nanotubos dopados-Fe se obtienen de dos maneras: por síntesis directa, donde se añade FeCl 3 a una mezcla acuosa de los precursores de Si y Al, y por la carga post-síntesis, donde los nanotubos de preformados se ponen en contacto con un FeCl 3 • 6H 2 solución acuosa O. En ambos métodos de síntesis, de sustitución isomórfica de Al 3+ por Fe3 + se produce, la preservación de la estructura de nanotubos. sustitución isomorfa está de hecho limitada a una fracción de masade ~ 1.0% de Fe, ya que en un contenido de hierro superior (es decir, una proporción en masa de 1,4% de Fe), Fe 2 O 3 grupos se forman, sobre todo cuando se adoptó el procedimiento de carga. Las propiedades fisicoquímicas de los materiales se estudian por medio de difracción de polvo de rayos X (XRD), N 2 isotermas de sorción a -196 ° C, de alta resolución microscopía electrónica de transmisión (HRTEM), reflectancia difusa (DR) UV-Vis espectroscopia, y mediciones ζ-potenciales. El resultado más relevante es la posibilidad de sustituir los iones Al 3+ (que se encuentra en la superficie exterior de los nanotubos) por la carga post-síntesis sobre imogolita preformada sin perturbar el delicado equilibrio de la hidrólisis se produce durante la formación de nanotubos. Durante el procedimiento de carga, un intercambio aniónico se produce, donde Al 3+ iones en la superficie exterior de los nanotubos son reemplazados por iones Fe 3+. En nanotubos de aluminosilicatos dopados con Fe, la sustitución isomórfica de Al 3+ por Fe3 + is encontrado que afectan a la banda prohibida de imogolita dopado. Sin embargo, los sitios de Fe 3+ en la superficie exterior de los nanotubos son capaces de coordinar restos orgánicos, como el azo-colorante Acid Orange 7, a través de un mecanismo de ligando-desplazamiento se produce en una solución acuosa.
Introduction
El término nanotubo (NT) es universalmente asociado con nanotubos de carbono 1, uno de los objetos químicos más estudiados en la actualidad. Menos conocido es el hecho de que las NT de aluminosilicato también pueden ser sintetizados 2,3, además de estar presente en la naturaleza (principalmente en suelos volcánicos). Imogolita (OMI) es un aluminosilicato hidratado con la fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, que se producen como de pared única NT con grupos de Al (OH) Al y Al-O-Al en la superficie exterior y la no silanoles que interactúan (SiOH) en el interior de un 6. En cuanto a la geometría, la longitud varía de unos pocos nm a varios cientos 3,5,7 nm. El diámetro interior es constante a 1,0 nm 5, mientras que el diámetro exterior es de ~ 2,0 nm en la OMI natural, el aumento de 2.5 a 2.7 nm en muestras sintetizados a 100 ° C. Síntesis a 25 ° C produce las NT con diámetros exteriores cercanas a la de la OMI en su lugar natural, 8. Recientemente, se ha demostrado que las NT con didiámetros externos ferentes también se pueden obtener cambiando el ácido utilizado durante la síntesis 9. En el polvo seco, las NT OMI se reúnen en haces con el embalaje casi hexagonal (Figura 1). Dicha matriz de las NT da lugar a tres tipos de poros y superficies 10,11 relacionados 12. Además de poros adecuados intra-tubo A (1,0 nm de diámetro), los poros más pequeños (B 0,3-0,4 nm de ancho) se producen entre tres NT alineados dentro de un paquete, y, por último, los poros más grandes C se producen como hendidura mesoporos entre paquetes (Figura 1 ). Tanto la composición y de poro dimensión química afecta a las propiedades de adsorción del material. Las superficies de una poros son muy hidrófilos, ya que están llenas de SiOH, y son capaces de interactuar con los vapores y gases como el H 2 O, NH 3, y CO 12. Debido a que son pequeños, los poros B son difícilmente accesibles, incluso para pequeñas moléculas como agua de 10,11, mientras que C poros pueden interactuar con moléculas más grandes, como el fenol <sarriba> 6 y 1,3,5-trietilbenceno 12. Amara et al., Han demostrado recientemente que hexagonalization de las NT organizadas en haces muy juntos, se produce con imogolita (analógicas) NT aluminogermate 13. Este fenómeno, aunque no se ha observado hasta ahora con las NT aluminosilicato, podría afectar a la accesibilidad de los poros B también.
El interés en la química relacionada con la OMI ha aumentado recientemente, en parte debido a la posibilidad de cambiar la composición de tanto el interior y la superficie exterior de las NT. La presencia de una gran cantidad de hidroxilos hace OMI extremadamente sensibles a la degradación térmica, ya que deshidroxilación se produce por encima de 300 ° C 6,14-16 con el consiguiente colapso NT.
La superficie interior puede ser modificado por varios métodos, incluyendo la sustitución de átomos de Si con átomos de Ge 17, lo que provoca la formación de cualquiera de una o de doble pared 18 NT con la fórmula (OH) 3 Al 2 </sub> O 3 Si 1-x Ge x 19 OH. Post-síntesis injerto de funcionalidades orgánicas conduce a la formación de las NT con la fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, donde R es el radical 20 orgánica. A través de la síntesis de una sola etapa, en presencia de un precursor de Si contiene un radical orgánico directamente unido al átomo de Si, la forma de formación de las NT híbridos, con la fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = CH3, – (CH 2) 3 -NH 2) 21,22.
La modificación de la superficie exterior es de sumo interés para la fabricación de materiales compuestos imogolita / polímero 23 y consiste en cualquiera de las interacciones electrostáticas o unión covalente. El primer método se basa en la coincidencia de carga entre las superficies exteriores de las NT y un contraión adecuado (por ejemplo, octadecylphosphonate) 24,25; el último método implica una reacción entre pre-formadoLos NT de la OMI y un organosilano (por ejemplo, 3-aminopropilsilano) 26.
En el agua, son posibles las interacciones electrostáticas entre los iones de la OMI y debido a los siguientes equilibrios 27
Al (OH) Al + H + = Al (OH 2) + Al (1)
SiOH = SiO – + H + (2)
que conduce a superficies cargadas que han sido probados en la retención de anión / catión de agua contaminada 28-32.
Las preocupaciones actuales de trabajo todavía otra modificación de la superficie exterior (es decir, la sustitución isomórfica de (octaédrico) Al 3+ con Fe3 +, en lo sucesivo, ES Al3 + / Fe3 +). Este fenómeno es, en efecto común en minerales, mientras que se sabe menos acerca de Al 3+ / Fe 3+ IS en las NT de la OMI.
En relación con el dopaje, el primer número es la cantidad total de hierro tsombrero puede ser recibido por las NT sin causar tensiones estructurales graves. Un trabajo experimental pionero sobre la OMI dopado con Fe mostró que las NT no se forman en Fe fracciones de masa superior a 1,4% 33. Los sucesivos cálculos teóricos mostraron que podría sustituir Fe ya sea para Al isomorfamente o crear sitios "defectuosos" 34. Tales defectos (Es decir, hierro grupos oxo-hidróxido) se supone que reducir la brecha de banda de la OMI (un aislante eléctrico) 34,35 desde 4,7 eV a 2,0 a 1,4 eV 34. De acuerdo con ello, hemos demostrado recientemente que la presencia de Fe 3+ imparte el sólido con propiedades químicas nuevas y de estado sólido, la reducción de la banda prohibida de la OMI (E g = 4,9 eV) a 2.4 a 2.8 eV 36.
Un informe reciente sobre las NT-aluminio germanate dopados con Fe, isoestructurales con la OMI, mostró que el real Al3 + / Fe3 + IS se limita a una fracción de masa de 1,0% de Fe, ya que la formación de hierro oxo-hidróxidopartículas inevitablemente se produce en un mayor contenido de Fe debido a la tendencia natural de Fe para formar agregados 37. Resultados similares se obtuvieron con dopados con Fe NT OMI 33,36,38-40.
Desde un punto de vista científico, la determinación del estado de Fe y de sus posibles propiedades de adsorción y reactividad en la OMI dopado con Fe es un tema importante que requiere de varias técnicas de caracterización.
En este trabajo, se presenta la síntesis y caracterización de la OMI dopado con Fe. Dos muestras se sintetizaron con una proporción en masa de 1,4% de Fe por cualquiera de síntesis directa (Fe-x-OMI) o la carga después de la síntesis (Fe-L-OMI); Se obtuvo una tercera muestra con un contenido de hierro inferior (correspondiente a una fracción másica de 0,70%) a través de la síntesis directa a fin de evitar la formación de agrupaciones y para obtener un material en el que se produjo principalmente Al 3+ / Fe 3+. En este caso, la formación de las NT con la fórmula química (OH) 3 </sub> Se espera que Al 1,975 0,025 Fe 3 O SiOH. Propiedades morfológicas y texturales de los tres Fe-dopado OMI se comparan con los de la OMI adecuada. Además, las propiedades de superficie relacionados con Fe (OH) grupos de Al se estudian en el agua midiendo la ζ potencial y la interacción con el anión (voluminoso) del azo-colorante Acid Orange 7 (NaAO7), una molécula modelo de colorantes azoicos , que son una clase importante de contaminantes tanto de las aguas residuales y las aguas subterráneas 41 AO7 -. se presentan la estructura y las dimensiones moleculares en la Figura 2a, junto con el espectro de UV-Vis (figura 2b) de una solución de agua 0,67 mM (pH natural = 6,8) . Debido a sus dimensiones moleculares 42, el AO7 – especies debe interactuar principalmente con la superficie exterior de las NT, lo que limita las interacciones parasitarias posiblemente derivadas de difusión dentro de los poros de la OMI interiores, por lo que se puede utilizar como una molécula de sonda de la superficie exterior.
Protocol
Representative Results
Discussion
Con el fin de tener éxito, el protocolo reportado tiene que ser seguido con cuidado, ya que la formación de las NT depende estrictamente de las condiciones de síntesis. Los siguientes pasos son fundamentales: en los pasos 1.2 y 2.3, un ligero exceso de TEOS tiene que ser utilizado con respecto a la relación de estequiometría Si / Al (es decir, TEOS: ATBS = 1.1: 2). El exceso de TEOS evita la formación preferente de gibbsita (Al (OH) 3) y / o boehmita (AIOOH) fases 46,47.
<p class…Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Los autores reconocen el Prof. Claudio Gerbaldi y Nerino Penazzi (Universidad Politécnica de Turín) por prestar la sala seca.
Materials
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use facesheild and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eyesheild and faceshield and respirator filter |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic, Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
References
- Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
- Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
- Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
- Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
- Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
- Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
- Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
- Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
- Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
- Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
- Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
- Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
- Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
- MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
- Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
- Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
- Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
- Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
- Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
- Kang, D. -. Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
- Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
- Kang, D. -. Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
- Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
- Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
- Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite". Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
- Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
- Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
- Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
- Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
- Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. t. C. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
- Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
- Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), 700-706 (1992).
- Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
- Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
- Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
- Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
- Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
- Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
- Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
- Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. . Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
- Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
- Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
- Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
- Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
- Shu, H. -. Y., Chang, M. -. C., Hu, H. -. H., Chen, W. -. H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
- Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. , (1978).
- Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
- Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
- Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).
