Sintesi e caratterizzazione di Fe-drogato Alluminosilicato nanotubi con una maggiore Electron proprietà conduttive
Summary
Qui, vi presentiamo un protocollo di sintetizzare e caratterizzare i nanotubi di alluminosilicato Fe-drogati. I materiali sono ottenuti tramite sintesi sol-gel per aggiunta di FeCl 3 • 6H 2 O alla miscela contenente i precursori di Si e Al o post-sintesi ionico scambio di nanotubi di alluminosilicato preformati.
Abstract
L'obiettivo del protocollo è quello di sintetizzare nanotubi alluminosilicato Fe-drogate del tipo imogolite con la formula (OH) 3 Al 2-x Fe x O 3 SiOH. Drogaggio con Fe mira a ridurre il gap di banda di imogolite, un isolatore con la formula chimica (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH e a modificare le sue proprietà di adsorbimento verso coloranti azoici, una classe importante di inquinanti organici sia di acque reflue e sotterranee .
Nanotubi Fe-drogati sono ottenute in due modi: per sintesi diretta, in cui si aggiunge FeCl 3 per una miscela acquosa dei precursori di Si e Al, e post-sintesi di carico, dove nanotubi preformati sono messi in contatto con un FeCl 3 • 6H soluzione acquosa al 2 O. In entrambi i metodi di sintesi, sostituzione isomorfa di Al 3+ di Fe 3+ si verifica, mantenendo la struttura nanotubo. sostituzione isomorfa è infatti limitata ad una frazione di massadi ~ 1,0% Fe, poiché ad un contenuto di Fe alto (cioè, una frazione di massa di 1,4% Fe), Fe 2 O 3 grappoli formano, soprattutto quando viene adottata la procedura di caricamento. Le proprietà fisico-chimiche dei materiali sono studiati per mezzo di diffrazione di polveri a raggi X (XRD), N 2 isoterme di assorbimento a -196 ° C, alta risoluzione microscopia elettronica a trasmissione (HRTEM), riflettanza diffusa (DR) UV-Vis spettroscopia, e ζ-potenziali misure. Il risultato più rilevante è la possibilità di sostituire gli ioni Al 3+ (situato sulla superficie esterna dei nanotubi) di post-sintesi di caricamento sulla imogolite preformato senza perturbare gli equilibri di idrolisi delicata che si verificano durante la formazione di nanotubi. Durante la procedura di caricamento, uno scambio anionico si verifica, in cui Al 3+ ioni sulla superficie esterna dei nanotubi vengono sostituiti da ioni Fe 3+. In nanotubi alluminosilicato Fe-drogati, la sostituzione isomorfa di Al 3+ di Fe 3+ is trovato per influenzare il gap di banda di imogolite drogato. Tuttavia, siti Fe 3+ sulla superficie esterna dei nanotubi sono in grado di coordinare gruppi organici, come azo-coloranti Acid Orange 7, attraverso un meccanismo ligando-spostamento che si verifica in una soluzione acquosa.
Introduction
Il termine nanotubo (NT) è universalmente associato con nanotubi di carbonio 1, uno degli oggetti chimici più studiati oggi. Meno noto è il fatto che NTs alluminosilicati possono essere sintetizzati 2,3, oltre ad essere presente in natura (principalmente in terreni vulcanici). Imogolite (IMO) è un alluminosilicato idratato con la formula (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, presenti come parete singola NT con Al (OH) Al e Al-O-Al gruppi sulla superficie esterna e non silanoli interagenti (SiOH) su quello interno 6. Per quanto riguarda la geometria, la lunghezza varia da pochi nm a diverse centinaia di nm 3,5,7. Il diametro interno è costante a 1,0 nm 5, mentre il diametro esterno è ~ 2,0 nm in IMO naturale, aumentando al 2,5-2,7 nm in campioni sintetizzati a 100 ° C. Sintesi a 25 ° C produce NT con diametri esterni vicino a quello della naturale IMO invece 8. Recentemente, è stato dimostrato che le NT con didiametri esterni fferent possono ottenere anche variando l'acido usato durante la sintesi 9. Nella polvere secca, NT IMO assemblare in fasci con l'imballaggio quasi esagonale (Figura 1). Una tale varietà di NT dà luogo a tre tipi di pori 10,11 e le superfici relative 12. Oltre adeguati pori intra-tubo A (1,0 nm di diametro), più piccoli pori B (0,3-0,4 nm di larghezza) si verificano tra i tre NTs allineate all'interno di un fascio, e, infine, grandi pori C si verificano a fessura mesopori tra fasci (Figura 1 ). Sia composizione e pori dimensione chimiche influenzano le proprietà di assorbimento del materiale. Le superfici di un pori sono molto idrofili, come sono rivestiti con SiOH, e sono in grado di interagire con vapori e gas come H 2 O, NH 3 e CO 12. Perché sono piccoli, i pori B sono difficilmente accessibili, anche a piccole molecole come l'acqua 10,11, mentre C pori possono interagire con le molecole più grandi come il fenolo <sup> 6 e 1,3,5-trietilbenzene 12. Amara et al. Hanno recentemente dimostrato che hexagonalization di NT organizzate in fasci fitte si verifica con (imogolite analogici) NTs aluminogermate 13. Questo fenomeno, anche se non osservato finora con NT alluminosilicati, potrebbe influenzare l'accessibilità dei pori B pure.
L'interesse per la chimica IMO correlati è aumentato di recente, in parte a causa della possibilità di cambiare la composizione sia l'interno e la superficie esterna del NT. La presenza di una pletora di ossidrili rende IMO estremamente sensibili alla degradazione termica, poiché deossidrilazione verifica sopra di 300 ° C 6,14-16 con conseguente crollo NT.
La superficie interna può essere modificata in diversi modi, tra cui la sostituzione di atomi di Si con atomi Ge 17, che provoca la formazione di singolo o doppia parete 18 NTs con la formula (OH) 3 Al 2 </sub> O 3 Si 1-x Ge x OH 19. Post-sintesi innesto delle funzionalità organiche porta alla formazione di NTs con la formula (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, dove R è il radicale organico 20. Attraverso sintesi one-pot in presenza di un precursore Si contenente un radicale organico direttamente legato all'atomo di Si, formazione neurotrofine ibride forma, con la formula (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH 3, – (CH 2) 3 -NH 2) 21,22.
Modifica della superficie esterna è di estremo interesse per la fabbricazione di compositi imogolite / polimero 23 e coinvolge sia interazioni elettrostatiche o covalente. Il primo metodo si basa sulla corrispondenza carica tra le superfici esterne delle neurotrofine e una adeguata contro-ioni (ad esempio, octadecylphosphonate) 24,25; quest'ultimo metodo implica una reazione tra preformatoNT IMO e un organosilano (ad esempio, 3-aminopropylsilane) 26.
In acqua, le interazioni elettrostatiche tra IMO e gli ioni sono possibili a causa del seguente equilibri 27
Al (OH) Al + H + = Al (OH 2) + Al (1)
SiOH = SiO – + H + (2)
portando a superfici cariche che sono stati testati in ritenzione anione / cationico da acqua inquinata 28-32.
Il presente lavoro riguarda ancora un'altra modifica della superficie esterna (cioè, la sostituzione isomorfa di (ottaedrica) Al 3+ con Fe 3+, in seguito denominato Al 3+ / Fe 3+ IS). Questo fenomeno è infatti comune di minerali, mentre meno si sa circa Al 3+ / Fe 3+ è nella NTs IMO.
Per quanto riguarda il doping, il primo problema è la quantità totale di ferro tcappello può essere ospitato da NTS senza causare tensioni strutturali gravi. Un lavoro sperimentale pionieristico sulla Fe-drogato IMO ha mostrato che NT non si formano in Fe frazioni di massa superiore a 1,4% 33. Calcoli teorici successivi hanno dimostrato che potrebbe o Fe isomorficamente sostituire Al o creare "siti difettose" 34. tali difetti (Vale a dire, ferro cluster oxo-idrossido) avrebbero dovuto ridurre il gap di banda di IMO (un isolante elettrico) 34,35 da 4,7 eV a 2,0-1,4 eV 34. Di conseguenza, abbiamo recentemente dimostrato che la presenza di Fe 3+ impartisce il solido con nuova chimiche e le proprietà allo stato solido, riducendo il gap di banda di IMO (E g = 4,9 eV) per 2.4-2.8 eV 36.
Una recente relazione sul NT germanate alluminio-Fe-drogati, isostructural con IMO, ha mostrato che reale Al 3+ / Fe 3+ IS è limitato ad una frazione di massa di 1,0% Fe, dal momento che la formazione di ferro oxo-idrossidoparticelle inevitabilmente si verifica ad un contenuto di Fe elevato a causa della naturale tendenza di Fe per formare aggregati 37. Risultati simili sono stati ottenuti con NT IMO Fe-drogati 33,36,38-40.
Da un punto di vista scientifico, la determinazione dello stato di Fe e delle sue possibili proprietà reattività e adsorbimento a Fe-drogato IMO è una questione importante che richiede diverse tecniche di caratterizzazione.
In questo lavoro, riportiamo la sintesi e la caratterizzazione di Fe-drogato IMO. Due campioni sono stati sintetizzati con una frazione di massa di 1,4% Fe da una sintesi diretta (Fe-x-IMO) o post-sintesi di carico (Fe-L-IMO); un terzo campione con un contenuto di ferro inferiore (corrispondente ad una frazione di massa di 0,70%) è stato ottenuto mediante sintesi diretta per evitare la formazione di cluster e per ottenere un materiale in cui è avvenuta prevalentemente Al 3+ / Fe 3+. In questo caso, la formazione di NTs con la formula chimica (OH) 3 </sub> Si prevede Al 1.975 Fe 0,025 O 3 SiOH. proprietà morfologiche e strutturali dei tre Fe-drogato IMO sono confrontati con quelli di una corretta IMO. Inoltre, le proprietà superficiali riportate Fe (OH) gruppi Al sono studiati in acqua misurando il potenziale ζ e l'interazione con il (ingombranti) anione del azo colorante Acid Orange 7 (NaAO7), un modello molecola di coloranti azoici , che sono una classe importante di inquinanti sia di acque reflue e di falda 41 AO7 -. struttura e molecolari dimensioni sono riportati nella figura 2a, insieme con lo spettro UV-Vis (Figura 2b) di una soluzione acquosa 0,67 mM (pH naturale = 6,8) . Grazie alle sue dimensioni molecolari 42, la AO7 – specie deve interagire principalmente con la superficie esterna di neurotrofine, limitando interazioni parassitarie eventualmente derivanti dalla diffusione all'interno pori IMO interne, in modo che possa essere usato come una molecola sonda della superficie esterna.
Protocol
Representative Results
Discussion
Per avere successo, il protocollo riportato deve essere attentamente seguito, poiché la formazione di neurotrofine dipende strettamente dalle condizioni di sintesi. Le seguenti operazioni sono fondamentali: in fasi 1.2 e 2.3, un leggero eccesso di TEOS deve essere utilizzato in relazione al rapporto stechiometria Si / Al (cioè, TEOS: ATBs = 1,1: 2). L'eccesso di TEOS previene la formazione preferenziale di gibbsite (Al (OH) 3) e / o boemite (AIOOH) fasi 46,47.
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The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gli autori riconoscono Prof. Claudio Gerbaldi e Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) per il prestito la stanza asciutta.
Materials
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use facesheild and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eyesheild and faceshield and respirator filter |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic, Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
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