Synthèse et caractérisation de Fe dopé Aluminosilicate Nanotubes aux propriétés conductrices améliorées Electron

Le terme nanotube (NT) est universellement associée à des nanotubes de carbone à ^1, l' un des objets chimiques les plus étudiés aujourd'hui. Moins connu est le fait que NTS aluminosilicate peuvent également être synthétisés ^2,3, en plus d'être présent dans la nature (principalement dans les sols volcaniques). Imogolite (OMI) est un aluminosilicate hydraté répondant à la formule (OH) ₃ Al ₂ O ₃ SiOH de ^4,5, apparaissant comme une seule paroi NT avec des groupes Al (OH) et Al – Al-O-Al sur la surface externe et la non – silanols interagissant (SiOH) sur l'intérieure ^6. En ce qui concerne la géométrie, dont la longueur varie de quelques nm à quelques centaines ^3,5,7 nm. Le diamètre intérieur est constant à 1,0 nm ^5, tandis que le diamètre extérieur est de ~ 2.0 nm de l'OMI naturelle, augmentant à 2,5-2,7 nm dans des échantillons synthétisées à 100 ° C. Synthèse à 25 ° C donne NTS avec des diamètres extérieurs proches de celle de la place naturelle de l' OMI ^8. Récemment, il a été démontré que NTs avec un dides diamètres extérieurs fférents peuvent également être obtenus en changeant l'acide utilisé lors de la synthèse ^9. Dans la poudre sèche, NTS OMI assemblent en paquets avec emballage presque hexagonale (figure 1). Un tel réseau de NTS donne lieu à trois types de pores ^10,11 et surfaces connexes ^12. En plus de pores appropriés intra-tube A (1,0 nm de diamètre), plus petits pores B (0,3 au 0,4 nm de large) se produisent entre les trois NTS alignées à l' intérieur d' un faisceau, et, enfin, les grands pores C ont lieu comme à fente mésopores entre les faisceaux (figure 1 ). La composition et la dimension des pores chimique affecte les propriétés d'adsorption du matériau. Les surfaces d'un pores sont très hydrophiles, car elles sont bordées de SiOH, et sont capables d'interagir avec des vapeurs et des gaz tels que H ₂ O, NH ₃ et de CO ^12. Parce qu'ils sont de petite taille, les pores B sont difficilement accessibles, même aux petites molécules telles que l' eau ^10,11, tandis que C pores peuvent interagir avec de plus grandes molécules comme le phénol <sup> 6 et ¹² 1,3,5-triéthylbenzène. Amara et al. Ont récemment montré que hexagonalization de NTS organisés en faisceaux étroitement emballés se produit avec (analogiques imogolite) NTS aluminogermate ^13. Ce phénomène, mais pas observé jusqu'à présent avec NTS aluminosilicate, pourrait affecter l'accessibilité des pores B ainsi.

L'intérêt pour la chimie de l'OMI liées a augmenté récemment, en partie en raison de la possibilité de modifier la composition des deux l'intérieur et la surface extérieure de NTS. La présence d'une grande variété de groupes hydroxyle rend l' OMI extrêmement sensible à la dégradation thermique, étant donné que la déshydroxylation se produit au- dessus de 300 ° C , avec pour conséquence l' effondrement ^6,14-16 NT.

La surface intérieure peut être modifiée par plusieurs procédés, y compris la substitution des atomes de silicium par des atomes de Ge ^17, ce qui provoque la formation de soit simple ou à double paroi ¹⁸ NTs avec la formule (OH) ₃ Al ₂ </sub> O ₃ Si _1-x Ge _x OH ^19. Post-synthèse greffage de fonctionnalités organiques conduit à la formation de NTS à la formule (OH) ₃ Al ₂ O ₃ SiO, où R est le radical organique ^20. Par synthèse monotope en présence d'un précurseur de Si contenant un radical organique directement lié à l'atome de Si, la formation NTS hybrides forment avec la formule (OH) ₃ Al ₂ O ₃ Si-R (R = -CH _3, – (CH _{2) 3} -NH ₂₎ ^21,22.

Modification de la surface externe est du plus grand intérêt pour la fabrication de matériaux composites imogolite / polymère ²³ et implique soit des interactions électrostatiques ou par liaison covalente. La première méthode est basée sur la mise en correspondance de charge entre les surfaces extérieures des NTS et un contre-ion approprié (par exemple, octadecylphosphonate) ^24,25; ce dernier procédé implique une réaction entre préforméNTS OMI et un organosilane (par exemple, 3-aminopropylsilane) ^26.

Dans l' eau, les interactions électrostatiques entre l' OMI et les ions sont possibles en raison de l'équilibre ²⁷ suivant

Al (OH) Al + H ⁺ = Al (OH) ₂ ⁺ Al (1)

SiOH = SiO ^– + H ⁺ (2)

conduisant à des surfaces chargées qui ont été testés dans la rétention d' anions / de cations de l' eau polluée ^28-32.

Les préoccupations actuelles de travail encore une autre modification de la surface externe (ie, la substitution isomorphe de (octaédrique) Al ³⁺ avec Fe ^3+, ci – après dénommé Al ³⁺ / Fe ³⁺ IS). Ce phénomène est en effet commun en minéraux, alors on connaît moins Al ³⁺ / Fe ³⁺ IS dans NTS OMI.

En ce qui concerne le dopage, la première question est la quantité totale de fer tchapeau peut être hébergé par les NTS sans provoquer des souches structurelles graves. Un travail expérimental pionnier sur IMO Fe dopé a montré que le NTS ne forment pas au Fe fractions de masse supérieure à 1,4% ^33. Calculs théoriques successifs ont montré que Fe pourrait soit isomorphiquement substituer à Al ou créer des "sites défectueux" ^34. De tels défauts (C. -à- fer groupes oxo-hydroxyde) étaient censés réduire la largeur de bande de l' OMI (un isolant électrique) ^34,35 de 4,7 eV à 2,0 à 1,4 eV ^34. En conséquence, nous avons récemment montré que la présence de Fe ³⁺ confère le solide avec des propriétés nouvelles à l' état solide et chimiques, l' abaissement de la largeur de bande de l' OMI (E _g = 4,9 eV) à 2,4-2,8 eV ^36.

Un rapport récent sur NTS d'aluminium-germanate Fe dopé, isostructurales avec l' OMI, a montré que réelle Al ³⁺ / Fe ³⁺ IS est limitée à une fraction massique de 1,0% Fe, depuis la formation de fer oxo-hydroxydedes particules se produit inévitablement à une teneur en Fe plus élevé en raison de la tendance naturelle de Fe pour former des agrégats ^37. Des résultats similaires ont été obtenus avec NTS IMO Fe dopé ^33,36,38-40.

D'un point de vue scientifique, la détermination de l'état de Fe et de ses possibles propriétés de réactivité et d'adsorption dans IMO Fe dopé est une question importante qui nécessite plusieurs techniques de caractérisation.

Dans ce travail, nous rapportons la synthèse et la caractérisation de l'OMI Fe dopé. Deux échantillons ont été synthétisés avec une fraction massique de 1,4% Fe soit par synthèse directe (Fe-x-IMO) ou post-synthèse chargement (Fe-L-OMI); un troisième échantillon ayant une teneur en fer inférieure (correspondant à une fraction massique de 0,70%) a été obtenu par synthèse directe, afin d'éviter la formation d'amas et d'obtenir un matériau dans lequel la plupart du temps Al ³⁺ / Fe ³⁺ est advenu. Dans ce cas, la formation de NTs avec la formule chimique (OH) ₃ </sub> Al _1.975 Fe _0,025 O ₃ SiOH est attendue. propriétés morphologiques et texturales des trois Fe dopé IMO sont comparées à celles de bon OMI. En outre, les propriétés de surface associées à Fe (OH) Les groupes Al sont étudiés dans l'eau en mesurant le potentiel ζ et l'interaction avec le (volumineux), anion du colorant azoïque orange acide 7 (NaAO7), une molécule modèle de colorants azoïques qui constituent une classe importante de polluants à la fois les eaux usées et les eaux souterraines ⁴¹ AO7 _^-. structures moléculaires et les dimensions sont indiquées sur la figure 2a, de même que le spectre UV-Vis (figure 2b) d'une solution aqueuse 0,67 mM (pH naturel = 6,8) . En raison de ses dimensions moléculaires ^42, le AO7 ^– espèce devrait principalement interagir avec la surface extérieure du NTS, ce qui limite les interactions parasites éventuellement découlant de la diffusion dans les pores IMO internes, de sorte qu'il peut être utilisé comme une molécule de sonde de la surface extérieure.