Un protocole pour la mesure des vitesses de flamme d'un mélange réactif composé de tetraiodine non – oxyde (I 4 O 9) et l' aluminium (Al) est présenté. Procédé de résolution cinétique de la réaction en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est également présenté. On a constaté que I 4 O 9 est de 150% plus réactif que l' iode autres oxydes (V).
Tetraiodine non – oxyde (I 4 O 9) a été synthétisé en utilisant une approche sèche qui combine l' oxygène élémentaire et de l' iode , sans l'introduction d'espèces hydratées. L'approche de synthèse inhibe l'effet topochimique promouvoir une hydratation rapide lorsqu'il est exposé à l'humidité relative de l'air ambiant. Ce matériau stable, amorphe, les nano-particules a été analysé par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par analyse thermogravimétrique (TGA) et montre une libération d'énergie exothermique à basse température ( par exemple 180 ° C) pour la transformation de I 4 O 9 dans I 2 O 5. Ce dégagement supplémentaire d'énergie exothermique contribue à une augmentation de la réactivité globale de I 4 O 9 lorsqu'elle est sèche mélangée avec des nano-aluminium (Al) en poudre, ce qui entraîne un minimum d'augmentation de 150% de la vitesse de la flamme par rapport à Al + I 2 O 5. Cette étude montre que comme comburant, I 4 O 9 a pluspotentiel réactif que d' autres formes d' iode (V) de l' oxyde de lorsqu'il est combiné avec Al, surtout si je 4 O 9 peut être passivé pour inhiber l' absorption de l' eau de son environnement.
Il existe de nombreux composés d'oxyde d'iode (par exemple, HIO 3, HI 3 O 8, I 2 O 5 I 4 O 9) , mais le plus souvent étudiée pour la réaction avec l' aluminium (Al) est le pentoxyde diiodure, I 2 O 5 1 – 16. Il y a des raisons pour favoriser I 2 O 5 pour la combustion avec Al: (1) I 2 O 5 a un état d'oxydation de cinq ans qui en fait un comburant puissant pour les applications de combustion; (2) I 2 O 5 est semi-stable, en fonction des conditions atmosphériques, et facilement manipulé sous forme de poudre; et (3) I 2 O 5 est relativement facile à produire et facilement disponibles.
D' autres formes d'oxyde d'iode qui ont été étudiés sont HIO 3, HI 3 O 8 et I 4 O 9. Lorsqu'il est chauffé à des températures basses ( par exemple, 180 ° C), I 4 O 9 , larmally I se décompose en 2 O 5 , 6 , comme indiqué dans l' équation (1) et la réaction de décomposition est exothermique.
(1) 5I 4 O 9 → 9I 2 O 5 + I 2
Si je 4 O 9 pourrait être utilisé à la place de I 2 O 5, l'énergie totale libérée de la réaction pourrait augmenter en raison de la décomposition exothermique de I 4 O 9 à des températures inférieures aux températures d'inflammation et de réaction Al ( par exemple, <660 ° C ) et inférieure à la température de dissociation de I 2 O 5 (soit environ 350 ° C). Aussi, je 4 O 9 génère 8 poids.% Plus I 2 gaz par rapport à I 2 O 5 qui pourrait être utilisé pour neutraliser les agents biologiques. Cependant, je 4 O 9 a un poids moléculaire plus élevé par rapport à I 2 O 5 et on ne sait pas si plus d' énergie estpublié par masse ou par volume lors de l' utilisation I 4 O 9 par rapport à I 2 O 5. Utilisation I 4 O 9 pourrait fournir un moyen de transporter de grandes quantités d'iode solides et sur l' allumage, libérer l' iode gazeux. Mais, I 4 O 9 poudre est généralement instable. En fait, Wikjord et al. , 6 a montré que plus de temps très courts I 4 O 9 décomposé en I 2 O 5 , même avec une exposition limitée à l'atmosphère. Cette instabilité limite l'utilité de I 4 O 9 en tant qu'oxydant dans des applications de combustion.
Acides iodique, tels que EIO 3 et HI 3 O 8, forme quand je 2 O 5 est exposé à l' eau , soit de l'humidité relative (HR) de l'atmosphère ou de l' immersion dans un fluide 1,3. Pour les applications de combustion, I 2 O 5 est généralement préféré au cours des acides iodique hydratés parce evaporatisur de l'eau lors de la combustion absorbe de l'énergie et réduit la chaleur globale produite. En dépit de la nature endothermique de ce changement de phase, Smith et al. 3 a montré une évaporation rapide de l' eau lors de la combustion d'Al avec I 2 O 5 , comprenant en partie des acides iodique produite génération de gaz important qui augmente le transport d'énergie de convection et produit des vitesses de flamme supérieures à Al + I 2 O 5 seuls. Plus précisément, les mélanges avec des concentrations plus élevées d'acides iodique avaient jusqu'à des vitesses de flamme 300% plus élevés que les mélanges avec des concentrations plus faibles d'acides iodique. 3
Le taux d'absorption de l'eau dans l'atmosphère est liée à l'humidité. Il existe un seuil RH où l' absorption commence et dépend de l'état d'hydratation 2. Little et al. A montré un seuil RH de 70% pour EIO 3 et un seuil RH de 40% pour HI 3 O 8 2. A partir de cela, on suppose que le seuil RHaugmente avec l'augmentation des états d'hydratation. En raison de ses propriétés déliquescents, la plupart des études qui utilisent I 2 O 5 comme comburant utilisent réellement I 2 O 5 avec des concentrations importantes d'acide iodique 2,5,7,17. Cependant, les concentrations initiales des échantillons peuvent être commandés par chauffage des échantillons au-dessus de 210 ° C jusqu'à ce que toutes les espèces hydratées ont déshydraté. Ceci fait suite au mécanisme d'hydratation et de déshydratation de I 2 O 5 représenté sur la Selte et al. , 1 dans l' équation (2).
(2a) Hydratation: 3I 2 O 5 + 3H 2 O → 2HI 3 O 8 + 2H 2 O → 6HIO 3
(2b) Déshydratation: 6HIO 3 → 2HI 3 O 8 + 2H 2 O → 3I 2 O 5 + 3H 2 O
La première étape de déshydratation se produit à 110 ° C lorsque HIO 3 dehydrates dans HI 3 O 8. La deuxième étape de déshydratation se produit à 210 ° C lorsque HI 3 O 8 dans déshydrate I 2 O 5. Étant donné que la concentration initiale disponible dans le commerce I 2 O 5 se compose principalement d'acides iodique, les caractéristiques d'absorption du pur I 2 O 5 n'a pas été étudiée en profondeur. On suppose que le seuil d' absorption et les taux RH dépendent des propriétés physiques ( par exemple, la taille des particules, la structure cristalline) ainsi que l' état d'hydratation initiale et que l'oxyde d' iode qui est amorphe peut avoir un seuil inférieur RH et l' augmentation des taux d'hydratation. Isoler les oxydes d'iode de l'eau atmosphérique est nécessaire pour contrôler l'état initial de composés d'oxyde d'iode. Un procédé d'isolement de I 2 O 5 provenant de l'atmosphère bloque l' absorption d'eau des revêtements. Par exemple, Little et al. A été en mesure de réduire le taux d'absorption et de la quantité totale de hydrated oxydes d'iode par des échantillons de revêtement par pulvérisation avec Au / Pd 2. Feng et al. , 8 passiver la surface de I 2 O 5 particules ayant un rapport Fe 2 O 3 , revêtement qui empêche l' absorption d'eau sur de longues durées d'exposition à l' atmosphère ambiante. Une approche similaire pourrait être appliquée pour aider à stabiliser I 4 O 9.
Une autre façon d'améliorer la stabilité de la I 4 O 9 peuvent être de nouvelles approches pour la synthèse. Si le matériau peut être synthétisé d'une manière qui empêche l'introduction d'espèces hydratées, l'effet topochimique catalysant l'absorption d'eau peut être inhibée stabilisant ainsi l'oxydant. Le I 4 O 9 examiné ici a été synthétisé en utilisant un procédé «sec» qui ne présente pas les espèces hydratées et permet l' analyse d'une forme plus stable de I 4 O 9 poudre. Notre objectif est d'analyser la cinétique associat fondamentaleed avec I 4 O 9 décomposition et réaction avec Al, ainsi que le comportement de propagation d'énergie de base de la réaction d' Al + I 4 O 9. la cinétique de réaction sont analysés en utilisant le diagnostic d'équilibre thermique, y compris la calorimétrie différentielle à balayage et une analyse gravimétrique thermique (DSC-ATG). propagation d'énergie est analysé en utilisant l'imagerie à grande vitesse de propagation de la réaction à travers un mélange de poudre lors de l'allumage dans un tube transparent. Développement de méthodes de synthèse pour produire I 4 O 9 et méthodes pour stabiliser I 4 O 9 ai été lente par rapport à d' autres formes d'oxyde d'iode. Un but de cette étude est de montrer que l'énergie et le gaz libérés de réactions impliquant I 4 O 9 sont supérieurs à des réactions impliquant d' autres oxydes d' iode. De cette façon, les recherches futures sur la synthèse et la caractérisation de I 4 O 9 peut être avantageux pour de nombreuses applications.
Le I 4 O 9 poudre étudiée ici a été synthétisé en utilisant une approche «sec» pour former I 4 O 9 en combinant l' iode élémentaire et de l' oxygène. Cet échantillon est appelé I 4 O 9. I 2 O 5 Nano-particules a également été synthétisé pour cette étude. Plus précisément, une portion de I 4 O 9 On a chauffé passé la température de dissociation de I 4 O 9 ( à savoir, 180 ° C) , mais inférieure à la température de dissociation de I 2 O 5 (400 ° C). Ce procédé conduit à des particules ayant un diamètre compris entre 200-400 nm. Cet échantillon est désigné sous le nom de nano I 2 O 5. Particule mesures de taille ont été obtenues par TEM qui nécessite l'échantillon dans un vide. Cependant, I 4 O 9 dissocie en I 2 O 5 sous vide, de sorte que les dimensions de I 4 O 9 sont obtenues directement. Parce que le nano I 2 O <diamètres sub> 5 particules sont comprises entre 200-400 nm et synthétisé par chauffage de l'échantillon I 4 O 9, il est supposé que je 4 O 9 a des diamètres similaires.
Une approche plus commune pour la synthèse I 2 O 5 est par déshydratation thermique de l' acide iodique pour former I 2 O 5 1,2,8 et matérielle faite en utilisant ce procédé est disponible dans le commerce. Le commercial I 2 O 5 est reçu sous forme de cristaux grossiers et peuvent avoir différentes concentrations d'acides iodique selon entreposage et de manutention des conditions. Pour assurer que les échantillons sont pures I 2 O 5, les échantillons sont déshydratés avant utilisation , comme expliqué à l' étape 2.1.1.3. Le diamètre des particules de cet échantillon se situent entre 1-5μm. Cet échantillon est désigné sous le nom commercial I 2 O 5.
Le amorphe I 2 O 5 échantillon est fabriqué à partir de cette solution saturée IO 3 . Quand je 2 O 5 est mélangé avec de l' eau, une solution de IO 3 est créé. Cela se fait à l' étape 2.1.2 et ces étapes laissera une IO 3 saturée. L'eau catalyse la formation de cristaux dans les acides iodique. I amorphe pour former 2 O 5 la température doit être supérieure à la température de déshydratation de HI 3 O 8 et chauffé à une vitesse qui ne permet pas une structure cristalline de forme, cela se fait à l' étape 1.2. La concentration de IO 3 en solution permettra de déterminer la quantité de I amorphe 2 O 5 créé pendant la déshydratation. Ces échantillons devraient virer au rouge après déshydratation indiquant l'échantillon est une forme amorphe de I 2 O 5. Cet échantillon est appelé I amorphe 2 O 5. En outre, l' analyse XRD (non inclus) a été préformé et a confirmé la structure amorphe de la I 4 O 9 et je amorphe 2 O 5 échantillons.
ent "> Une fois en solution, HIO 3 va libérer l'excès d' eau et créer une structure cristalline. Le temps nécessaire pour évaporer l'excès d' eau dépend de la taille du gobelet, d' humidité relative, et la concentration de la solution IO – 3. Dans notre laboratoire à 20% HR mélange de la manière décrite ci-dessus, 3-5 jours ont été nécessaires pour faire évaporer l'excès d'eau à partir des échantillons. la solution se transforme en un cristal clair solide. Ce processus est illustré à l'étape 2.1.3 et l'échantillon appelé EIO 3 déshydrater. l' acide iodique sera appelée EIO commerciale 3.Lorsqu'il est exposé à la solution ou l'eau atmosphérique, de l'iode (V), l'oxyde subit des réactions chimiques qui modifient la composition du produit final. Pour atténuer cette transformation, tous les six oxydes sont également mélangés avec Al sans solution.
L'analyse thermique par DSC-TGA a été calibré dans une atmosphère d'argon en utilisant des échantillons avec des températures d'apparition connues et les pertes de masse. Un tube à flamme unppareils connu comme un tube Bockmon 23 est utilisé pour mesurer la vitesse de la flamme. expériences de vitesse de la flamme est sensible à la densité apparente du mélange. Pantoya et al. A montré que pour termitas à base de nano-Al, l' augmentation de la densité apparente peut supprimer le mécanisme Al de réaction et réduit le rôle du transport de l' énergie convective retardant ainsi la vitesse de la flamme 24. Pour cette raison, les expériences réalisées pour différents mélanges sont généralement conçus pour maintenir une masse volumique apparente constante. Cependant, les propriétés physiques et chimiques des agents oxydants étudiés ici varient considérablement de telle sorte qu'il n'a pas été possible d'obtenir la masse volumique apparente compatible avec l'ensemble des six mélanges secs. De ce fait, plusieurs oxydes d'iode avec différentes propriétés physiques et chimiques sont testés pour fournir une base de comparaison qui comprend les différences en% TMD, structure cristalline, et les états d'hydratation. Après que la poudre a été placé à l'intérieur des tubes et mesuré, fil chaud est utilisé pour allumer à distance le mélange.
Une fois que les tubes de flamme sont préparés avec le mélange de poudre, les vitesses de flamme sont mesurées dans une chambre de combustion à l'aide d'une caméra à grande vitesse. Le taux de trame de la caméra peut être augmentée en réduisant la résolution. La réduction de la résolution pour augmenter le taux de trame va produire moins d'erreurs que la résolution plus élevée à une vitesse de défilement plus lent. Ceci est la raison pour laquelle, à l'étape 4.2.2, la plus basse résolution qui peut encore l'image du tube à flamme entière est utilisée, cela va augmenter les images maximum par seconde, l'appareil peut enregistrer sans perte d'information. Pour notre chambre, une résolution de 256 x 86 a été utilisé, qui permettait à la caméra pour enregistrer à 300.000 fps.
La quantification de la vitesse de flamme dans des mélanges hautement réactifs est intrinsèquement difficile en raison du grand nombre de variables qui peuvent influer sur la réactivité ( par exemple, homogénéité du mélange, la taille des particules, la densité, la direction de propagation, la vitesse de propagation, etc.). En utilisant un tube de quartz à l'intérieur d'une diameter inférieure à 4 mm , en combinaison avec une caméra à haute vitesse avec des filtres de densité neutre, la direction de propagation est contrôlé ( par exemple 1-D) et la quantité de lumière reçue par la caméra peuvent être réduits à un seuil minimal de telle sorte que le bord d'attaque de la lumière émise par la réaction peut être vu et mesuré clairement. Cette mesure suppose que la progression de ce niveau faible luminosité est au même rythme que le front de réaction. Pour cette raison, les photodiodes peuvent ne pas être aussi précis pour le suivi de la propagation de la réaction parce que l'intensité lumineuse élevée d'émission peut causer la lumière de voyager et de saturer les capteurs plus rapide que la réaction. En outre, les premiers 1-2 cm de longueur de tube est considéré comme une zone d'entrée ou d'une région de propagation instable ou d'accélération. Les mesures linéaires de la distance en fonction du temps doivent être prises au-delà de cette région d'entrée pour déterminer la vitesse de la flamme de l'état d'équilibre.
Le DSC / TGA est une analyse de l'équilibre thermique shows cinétique de la réaction détaillées qui ne peuvent être observées dans des matériaux hautement réactifs ( par exemple, ne peuvent pas être observées dans des conditions d'équilibre non thermique). La combinaison des vitesses d'analyse et de flamme DSC / TGA donne des informations spécifiques sur les différences dans la cinétique de réaction qui peuvent avoir des incidences sur les différences dans les résultats de la vitesse de la flamme. De ce fait, la combinaison de ces deux méthodes de mesure est un outil puissant pour la compréhension et le contrôle des matières hautement réactives.
The authors have nothing to disclose.
The authors Smith and Pantoya are grateful for partial support from DTRA under award HDTRA1-15-1-0029; and, ARO (and Dr. Ralph Anthenien) under award W911NF-14-1-0250 and equipment grant W911NF-14-10417. The authors J. Parkey and M. Kesmez are grateful for support from DTRA under award HDTRA1-15-P-0037. Thank you to Dr. Douglas Allen Dalton for helpful discussion.
Iodine pentoxide (Commercial I2O5) | Sigma Aldrich | 229709 | Commercial I2O5 |
Iodic Acid (Commercial HIO3) | Alfa Aesar | A11925 | Comercial HIO3 |
Tetraiodine nonoxide (I4O9) | Lynntech Inc | synthesized using a dry process | |
Water | Local distilled water run through micron filter | ||
80 nm Aluminum | NovaCentrix | AL-80-P | Nano Aluminum |
Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) | Netzsch | STA-449 | Equilibrium analysis of heat flow and mass loss |
Sonic Wand | Misonix | Sonicator 3000 | Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders |
Phantom High Speed Camera | Vision Research | Phantom 2512 | High speed camera for visualzing flame front |
Mass Balance | Ohaus | Ohaus Explorer | Weigh powders with a 0.1mg resolution up to a 110 g capacity |