يتم عرض الطرق التجريبية والانحلال الحراري السريع من الكتلة الحيوية lignocellulosic لإنتاج الزيوت الحيوية وللالمعالجة الهيدروجينية الحفازة لل-الزيوت الحيوية لإنتاج الهيدروكربونات مجموعة الوقود. تم تقييم أيضا الساخنة بخار الترشيح خلال الانحلال الحراري سريع لإزالة الجسيمات شار الدقيقة والملوثات غير العضوية من النفط الحيوية.
Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.
مجتمعنا يعتمد بشكل كبير على الوقود الأحفوري (على سبيل المثال، النفط، الغاز الطبيعي، الفحم، وما إلى ذلك). هذه الموارد هي مصادر الطاقة غير قابلة للاستمرار ويجري يستنفد بوتيرة متزايدة بسرعة، مما أدى إلى مخاوف بشأن تراجع موارد الوقود الأحفوري، والآثار البيئية من ثاني أكسيد الكربون 2 الانبعاثات، والمشاكل الاقتصادية. 1،2،3،4 ويتزايد الطلب على مصادر الطاقة البديلة والمستدامة. الكتلة الحيوية هي الموارد المتجددة وخالية من الكربون الوحيد لإنتاج الوقود السائل (الوقود الحيوي) والمواد الكيميائية القائمة على الكربون ليحل محل الوقود الأحفوري في نظام إنتاج الطاقة والتحويل الحالي. 3،4
الكتلة الحيوية Lignocellulosic (على سبيل المثال، والخشب والعشب، محاصيل الطاقة، والنفايات الزراعية، وما إلى ذلك)، والذي يشغل حاليا منصب مصدر الكتلة الحيوية الأكثر وفرة والأقل كلفة، وقد اجتذب معظم الاهتمام كوسيلة لانتاج الوقود الحيوي عبر مختلف الطرق الحرارية والبيولوجية. <sوقد تصل> 3،4 ثلاثة طرق رئيسية والتركيز على أحدث أبحاث: 1) الكيمياء الحيوية أو الكيميائية تحويل السكريات تليها المرحلة المائية المعالجة الحفاز والكيمياء الحيوية لإنتاج الوقود الحيوي. 2) تغويز إلى غاز التخليق تليها التحويل التحفيزي إلى الوقود الحيوي أو الكحول. و3) الانحلال الحراري أو تسييل إلى الزيوت الحيوية السائلة تليها تطوير الحفاز لإنتاج الوقود الحيوي. 3،4
الطريق الأول يمكن الاستفادة فقط من السليلوز وهيميسيلولوز جزء من الكتلة الحيوية lignocellulosic. ويعتبر الانحلال الحراري متكاملة مع تطوير لتكون التكنولوجيا القابلة للحياة على المدى القريب لإنتاج المباشر للوقود الحيوي.
الانحلال الحراري هو التحلل الحراري من الكتلة الحيوية lignocellulosic في درجات حرارة تتراوح بين 400 و 550 درجة مئوية في ظل غياب الأكسجين. 4،5،6 وهناك عدد من ردود الفعل، مثل التحلل، والجفاف، وC-C انشقاق السندات، تحدث أثناء الانحلال الحراري ويؤدي إلى تشكيل خليط معقد سو أكثر من 200 مركبات غنية بالأوكسجين. 4،5،6 الحيوية الزيوت في عوائد عالية (تصل إلى 75٪ بالوزن من الأعلاف الجافة) يمكن أن تنتج ما يصل إلى 70٪ من الطاقة المخزنة في المواد الأولية الكتلة الحيوية الاحتفاظ بها. 4،5 ومع ذلك، الاستخدام المباشر للإنتاج الانحلال الحراري الحيوي النفط وقود النقل في المعدات القياسية إشكالية بسبب الأكسجين العالية والمحتوى المائي، والتي تؤدي إلى مختلف الخصائص الفيزيائية والكيميائية مثل اللزوجة العالية، والتآكل، وتقلب الفقراء، وانخفاض قيمة التدفئة، وضعف الاستقرار. 6،7،8،9 لذلك، يطلب إزالة الأكسجين واسعة النطاق لالترقية الزيوت الحيوية إلى وقود المدى الهيدروكربونات. المعالجة الهيدروجينية الحفازة باستخدام المحفزات الصلبة في الهيدروجين هو الطريق الأكثر شيوعا لرفع مستوى النفط الحيوية عن طريق إزالة الأكسجين من خلال hydrodeoxygenation والهدرجة ردود الفعل. 6،7،8،9
في الوقت الراهن، واحدا من التحديات الرئيسية عن الانحلال الحراري تليها المعالجة الهيدروجينية هو تحقيق عملية ثابتة على المدى الطويل، خاصة بالنسبة للعملية المعالجة الهيدروجينية فيه عدم الاستقرار الحراري للنفط الحيوي والمخلفات غير العضوية والكبريت في النفط الحيوي يسبب التعطيل حافزا كبيرا. وقد عولجت 10،11 عدم الاستقرار الحراري للنفط الحيوي عن طريق هدرجة درجات الحرارة المنخفضة لتحقيق الاستقرار في الأنواع النشطة في النفط الحيوي. 11،12 تنظيف من النفط الحيوية عن طريق إزالة المخلفات غير العضوية، والتي يمكن أن تحفز repolymerization الكسور النفطية الحيوية وتعطيل المحفزات المعالجة الهيدروجينية بواسطة الترسيب، قد تكون ذات قيمة. الساخنة بخار الترشيح هي واحدة من تقنيات للحد من فعالية محتوى غير العضوي في النفط الحيوية عن طريق إزالة الجسيمات شار أثناء الانحلال الحراري. يستخدم 13،14،15 الساخن بخار الترشيح المصب من مفاعل الانحلال الحراري لفصل غرامات شار من الانحلال الحراري للغاز / تيار بخار في درجة حرارة عالية قبل التكثيف من الأبخرة. 13،14،15
نحن هنا التقرير البروتوكول المستخدم في الوطني للطاقة المتجددة مختبر (المختبر الوطني) عن الكتلة الحيوية pyrol بسرعةيسيس على حد سواء مع ودون الترشيح الساخنة بخار لإنتاج الزيوت الحيوية باستخدام مفاعل المميعة السرير وفي شمال غرب المحيط الهادئ المختبر الوطني (PNNL) لالمعالجة الهيدروجينية للنفط الحيوي لإنتاج الوقود الحيوي في الدفق المستمر معبأة السرير مفاعل حفاز. ووصف تكوينات أنظمة المفاعل، وإجراءات التشغيل، ومعالجة وتحليل المواد الأولية،-الزيوت الحيوية، والوقود الحيوي في التفاصيل. يتم عرض نتائج معالجة الانحلال الحراري من المواد الأولية الكتلة الحيوية تمثيلية مع أو بدون الساخنة بخار تصفية والمعالجة الهيدروجينية للنفط الحيوي تنتج أيضا جنبا إلى جنب مع تقييم للأثر الترشيح الساخنة بخار.
في هذه الورقة، وصفنا إجراء مفصل لتحويل الكتلة الحيوية lignocellulosic للهيدروكربونات الوقود المدى عبر الانحلال الحراري السريع والمعالجة الهيدروجينية الحفازة. ووصف المختبر الوطني نظام مفاعل الانحلال الحراري التي يبلغ قطرها الداخلي مفاعل المميعة سرير 5 سم، ونظام معالجة بالهيدروجين PNNL مع القطر الداخلي الثابت السرير مفاعل حفاز 1.3 سم وإجراءات عملها في التفاصيل. ويمكن استخدام هذه النظم المفاعل لإجراء الانحلال الحراري والمعالجة الهيدروجينية الاختبارات بطريقة فعالة وآمنة. استخدمنا المواد الأولية العشبية تمثيلية لإنتاج السائلة والزيوت الحيوية في نظام مفاعل الانحلال الحراري، وبعد ذلك، تم تجهيز و-الزيوت الحيوية في نظام المعالجة الهيدروجينية مع سرير محفز على مرحلتين بما sulfided رو / C وكومو / آل 2 يا 3 كما محفزات لإنتاج الوقود المدى الهيدروكربونات السائلة. عملية ينطبق أيضا على الانحلال الحراري من مجموعة واسعة من المواد الأولية الكتلة الحيوية بما فيها الخشب والعشب، وحطب الذرة وثم رفع إنتاجهاالنفط الحيوية لإنتاج الوقود الحيوي. 16 يمكن أن تستخدم أيضا لرفع مستوى وسيطة أخرى ولدت الكتلة الحيوية مثل النفط تسييل (البيولوجية الخام) من الكتلة الحيوية مثل الخشب والطحالب عملية معالجة بالهيدروجين والمعالجة الهيدروجينية.
تعظيم العائد النفطي الحيوي أثناء الانحلال الحراري يتطلب تسخين الكتلة الحيوية بسرعة إلى درجة حرارة كافية لتحقيق أقصى قدر من التطاير من الكتلة الحيوية. بالنسبة لمعظم الكتلة الحيوية، وهذا يعني درجات حرارة تتراوح بين 500 و 600 درجة مئوية. يوفر مميعة نقل الحرارة السريع من الرمال إلى الكتلة الحيوية، وتوفير معدل التسخين عالية. كما يتيح استخدام جزيئات صغيرة أيضا معدل التسخين العالي. وعادة ما يتم تحقيقه أعلى نسبة ضئيلة العائد النفط الحيوي مع الأرض الكتلة الحيوية إلى <0.5 مم من الأرض مع الكتلة الحيوية إلى <2 مم. يعني تعظيم العائد أيضا التقليل من التكسير الحراري للأبخرة عن طريق الحفاظ على وقت الإقامة في درجة حرارة منخفضة (1-2 ثواني). أبخرة الانحلال الحراري تحتوي على مركبات مع مجموعة واسعة من نقطة الغليان. وهكذا، فإن حالأنابيب بعد التمديد تميل إلى أن تصبح عرقلة مع السائلة، الأبخرة repolymerized وشار. لتجنب هذه الحالة، والحفاظ على درجة حرارة اوجير أقل من 100 درجة مئوية، وجميع الأسطح بين المفاعل والتكثيف القطار فوق 400 درجة مئوية لتجنب تلوث، ولكن أقل من 500 درجة مئوية للحد من التكسير الحراري. تغطية شاملة مع الشريط الحرارة اللازمة لمنع البقع الباردة، وتوفير درجة حرارة موحدة. مخيط منصات العزل مع الإغلاق عليها أن توفر عموما تغطية أكثر موحدة، مما يؤدي في درجة الحرارة أكثر اتساقا. من المهم أن تنخفض درجة الحرارة بسرعة في المكثف الأول لتقليل فرصة لrepolymerization من مواد عالية نقطة الغليان، مما قد يؤدي إلى انسداد مدخل مكثف. ومن الضروري أيضا أن استخدام الثلج الجاف في المكثف الثاني لتحقيق أقصى قدر من الانتعاش السائل ومنع تلف الأدوات الغاز القياس والتحليل.
لم تذكر بعض الميزات المحسنة في إجراء الانحلال الحراري السريع الأساسي. أنار من المفيد أن يكون قياس الضغط أو الارسال بالقرب من مدخل المفاعل. وبالإضافة إلى ذلك، فإنه من المفيد لقياس الضغط التفاضلي في المفاعل والأعاصير وقياس الضغط ودرجة الحرارة النهائية في اختبار متر الجاف (لتمكين حسابات حجم دقيقة). ومن المفيد أيضا أن يكون حرارية إضافية في السرير الانحلال الحراري للتحقق من أن السرير هو fluidizing موحد بما يكفي لتوفير درجات حرارة منتظمة. عادة، <وينظر 5 ° C انتشار عموديا من خلال السرير. ومن المفيد أن يكون التحكم في درجة الحرارة المتداخلة حلقة على المفاعل أيضا. عند الحاجة إلى كمية أكبر من النفط، فإنه من المفيد لتركيب صمام في الجزء السفلي من المتلقي شار وجبل جهاز استقبال شار الثانوي أقل من ذلك، والذي بدوره له صمام في الجزء السفلي مع جرة شنت فضفاضة إليها. هذا يجعل من الممكن لتفريغ المتلقي شار إلى المتلقي الثانوي والنهاية في جرة بحيث يمكن الحفاظ على عملية مستمرة لعدة ساعات. الاهتزاز هو مساعدةفول على العملية. قصف اليدوي للأنابيب يمكن استخدامها، ولكن يوفر هزاز التلقائي الإثارة أكثر موثوقية. هذه يمكن أن تعمل بشكل مستمر على القفل واثب واوجير ميناء للحفاظ على تدفق التغذية على نحو سلس من خلال وحدة التغذية. أيضا، وذلك باستخدام هزاز التلقائي على المتلقي شار الثانوي خلال تجفيف شار يجعل هذه العملية أكثر موثوقية. الساخنة بخار الترشيح يعزز تكسير ويقلل من العائد النفطي الحيوي كما هو موضح أعلاه. الحفاظ على درجة حرارة منخفضة ولكن لا يزال مرشح فوق درجة حرارة التكثيف (> 400 درجة مئوية) يقلل من تكسير. سطح خامل على مرشح أيضا قد يقلل من تكسير. تحتاج ناحية التصفية إلى أن تكون كبيرة للحد من هبوط الضغط.
الحد الأكبر من عملية الانحلال الحراري السريع هو أن إنتاج النفط الحيوي لديه بعض الخصائص الإشكالية الكبرى مثل اللزوجة العالية، والتآكل، وتقلب الفقراء، وانخفاض قيمة التدفئة، وعدم الاستقرار الكيميائي، الأمر الذي يحد من استخدامها مباشرة، ويسبب بعض القضايا الدرجي الارتقاء بها. 6،7،8،9 البديل من الانحلال الحراري السريع، الانحلال الحراري السريع المحفز، حيث تم دمج الانحلال الحراري السريع مع عملية الحفز لرفع مستوى بخار الانحلال الحراري، وhydropyrolysis، حيث أجرى الانحلال الحراري السريع في وجود الغازات التفاعلية مثل H 2، يمكن أن يؤدي إلى ارتفاع جودة الحيوي النفط ولكنهم يعانون أعلى تعقيدات التشغيل وانخفاض المحصول المنتج. 4،8
وأظهرت مرحلتين المعالجة الهيدروجينية الحفازة معالجة نتائج جيدة لتحويل النفط الحيوية إلى وقود المدى الهيدروكربونات. والمعروف أن الزيوت الحيوية أن تكون غير مستقرة كيميائيا بسبب وجود أنواع النشطة مثل الكربونيل وتأثير المركبات الفينولية يمكن أن تخضع للrepolymerization والتكثيف في درجة حرارة منخفضة، مما يؤدي إلى الميل العالي لتشكيل المواد الكربونية ويترتب على ذلك التعطيل حافزا وحتى يسد من السرير محفز. لذلك، كانت أول خطوة مرحلة الهدرجة حاسمة لهذه العملية، وكانت تستخدم لتحقيق الاستقرار في ثنائيةس النفط الهدرجة كربونيل والفينول عند درجة حرارة منخفضة نسبيا باستخدام محفز الهدرجة السليم. كان أداء محفز الهدرجة مفتاح الاستقرار طويل الأجل والتشغيل لهذه العملية. إزالة الأكسجين من قبل hydrodeoxygenation وقعت في المرحلة الثانية من المعالجة الهيدروجينية محفز كبريتيد. على المحصول وخصائص المنتجات النفطية النهائي إنتاجها يعتمد على المحفزات والظروف المستخدمة في المرحلة الثانية. تعظيم العائد من الوقود السائل النهائية يمكن أن يتحقق عن طريق استخدام المحفزات قادرة على توليد السندات CC، مثل وظيفة الألكلة، والمعلمات رد فعل الأمثل بما في ذلك درجة حرارة التفاعل والضغط وسرعة الفضاء. الحد الأكبر من عملية المعالجة الهيدروجينية هو أنه بسبب بعض الخصائص إشكالية في النفط الحيوي مثل عدم الاستقرار الكيميائي ووجود ملوثات 17، عمر المحفزات المعالجة الهيدروجينية، وخاصة أول المحفزات خطوة الهدرجة، لا تزال تحد منالطبعه، مما يجعل العملية برمتها مكلفة. تعظيم عمر المحفزات يمكن أن يتحقق عن طريق استخدام محفزات أقوى المستخدمة؛ المعلمات رد فعل الأمثل بما في ذلك درجة حرارة التفاعل والضغط وسرعة الفضاء؛ أو المعالجة لخفض محتوى الأنواع النشطة أو الملوثات في يغذي النفط الحيوية.
تم تشغيل معالجة بالهيدروجين في الضغوط العالية ودرجات الحرارة مفاعل مع الغازات القابلة للاشتعال والسوائل المعنية. لذلك، وقواعد السلامة وإجراءات يجب اتباعها بدقة.
The authors have nothing to disclose.
وأيد هذا العمل من قبل وزارة الطاقة الأمريكية (وزارة الطاقة) تحت عقد DE-AC36-08-GO28308 في المختبر الوطني وعقد DE-AC05-76RL01830 في PNNL. والكتاب الامتنان على الدعم من مكتب الطاقة الحيوية تكنولوجيا وزارة الطاقة.
Pyrolysis system | |||
Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 MICRON |
2-neck round-bottomed flasks | 500 mL | ||
Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5mA |
Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5000 ppmv, 0-3% |
Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94RPM, 1/15 HP, TEFC, 115VAC | |
Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82A |
Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37°C and 6.8 bar at 232°C |
Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1400°F), heavy insulation for use on metal |
Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
Hydrotreating system | |||
Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115V |
Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2in x 12ft, 936 watts, 120VAC w/ 2-prong plug |
Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | COMBUSTIBLE GAS DETECTION SENSOR, 24 VDC POWER, ANANLOG 4-20 MADC OUTPUR WITH MODBUS, NO RELAYS |
H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S TOXIC GAS SENSOR MODULE, 24VDC POWER, ANALOG 4-20 MADC OUTPUT WITH MODBUS, NO RELAYS |
Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |