Síntese de CDs Nanopartículas sem ligando dentro de uma matriz de copolímero de Enxofre
Summary
Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.
Abstract
Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.
Introduction
Embora se mostrado útil para a síntese, ligantes alifáticos convencionais apresentam uma série de desafios para a implementação de nanopartículas em dispositivos fotônicos e eletroquímicas. Ligantes alifáticos são altamente isolante, hidrofóbico, e constituem uma barreira significativa para reações de superfície eletroquímicos. 1 troca de ligantes Assim, vários estudos têm desenvolvido e ligando descascar protocolos que substituem estes ligantes alifáticos com unidades funcionais ou que eliminam os ligantes para revelar uma nanopartícula nua superfície 1 -. 3 Estas reacções, no entanto, apresentam vários problemas intrínsecos. Eles significativamente aumentar a complexidade do processo de síntese, nem sempre ficar completa, e pode deteriorar a superfície das nanopartículas, que por sua vez pode impor problemas significativos durante o fabrico do dispositivo, quando usando estas técnicas. 4
Nós desenvolvemos um copolímero de enxofre quepode ser usado tanto como um solvente de alta temperatura e de enxofre fonte durante a síntese de CDs nanopartículas. 5 Este copolímero é baseado num copolímero de rede desenvolvido por Chung et ai., que utiliza enxofre elementar e 1,3-diisopropenylbenzene (DIB). 6 Em nosso caso, um monómero metilestireno é implementado em vez de DIB. Os limites metilestireno monoméricas reticulantes reacções, que de outro modo produzir um copolímero em rede de peso molecular elevado 5,6. A presença de apenas um grupo funcional do monómero vinílico em metilestireno promove a formação de radicais oligoméricos uma vez aquecido, o que permite que o copolímero de enxofre operar como uma fonte de solvente e de enxofre líquido em paralelo, durante a síntese de nanopartículas. 5 Especificamente, o polímero de enxofre é produzido por aquecimento de enxofre elementar e 150 ° C, o que faz com que o S 8 anéis de fazer a transição para uma forma di-radical de enxofre líquido estruturado de forma linear. Em seguida, é injectado i metilestireno npara o enxofre líquido numa razão molar 01:50 de moléculas metilestireno a átomos de enxofre. A ligação dupla 5 metilestireno reage com as cadeias de enxofre para produzir o copolímero, tal como apresentado na Figura 1. 5 O copolímero de enxofre é, em seguida, arrefecida e o precursor de cádmio Está adicionado. Esta mistura é então reaquecida a 200 ° C, durante o qual, o copolímero de enxofre derrete e são iniciados os processos de nucleação de nanopartículas e de crescimento dentro da solução 5 Um. 20: 1 razão molar de enxofre para precursor cádmio é utilizado, de modo que apenas algumas das o enxofre é consumido durante a reacção. 5 Este copolímero estabiliza as nanopartículas, suspendendo-os dentro de uma matriz polimérica sólida uma vez que a reacção foi terminada. 5 o copolímero pode ser removido após a síntese, resultando na produção de CDs de nanopartículas que não têm ligandos de coordenação orgânicos, como representado na Figura 2 5.
onteúdo "> O método sintético apresentado neste trabalho é relativamente simples em comparação com outros métodos apresentados na literatura. 1 -. 3,7 É aplicável para uma gama diversificada de aplicações em que nanopartículas com ligadura tradicionais provaram problemáticos ou indesejável Esta técnica pode abrir as portas para o teste mais elevada taxa de transferência, em que um lote de nanopartículas pode ser utilizado para examinar um espectro completo de funcionalizações subsequentes sem a necessidade de complexos e morosos ligando decapagem ou troca procedimentos. 2,4,8,9 Estas nanopartículas sem ligadura também oferecem oportunidades para reduzir o número de defeitos de carbono comumente observados em dispositivos de nanopartículas impressas, eliminando a fonte de carbono. 10 – 16 este protocolo detalhado destina-se a ajudar os outros implementar este novo método e para ajudar a estimular a sua utilização activa numa variedade de campos que encontram reveste de especial importância.Protocol
Representative Results
Discussion
We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.5 An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.5 The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge the State of Washington for supporting this research through the University of Washington Clean Energy Institute Exploratory Fellowship Program, and National Science Foundation (NSF) Sustainable Energy Pathway (SEP) Award CHE-1230615.
Materials
| Sulfur (S8), 99.5% | Sigma Aldrich | 84683 | |
| α-methylstyrene, 99% | Sigma Aldrich | M80903 | |
| Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9% | Sigma Aldrich | 517585 | Highly Toxic |
| Chloroform (CHCl3), 99.5% | Sigma Aldrich | C2432 | |
| Hotplate / magnetic stirrer | IKA RCT | 3810001 | |
| Temperature controller with probe and heating mantle | Oakton Temp 9000 | WD-89800 | |
| Centrifuge | Beckman Coulter Allegra X-22 | 392186 | |
| Centrifuge Tubes | Thermo Scientific | 3114 | Teflon for resistance to chlorinated solvents |
| TEM with attached EDS detector | FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector | ||
| TEM Sample Grid | Ted Pella | 1824 | Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid |
| XRD | Bruker F-8 Focus Diffractometer | ||
| Molybdenum coated soda lime glass substrates | 750 nm thick sputtered molybdenum layer | ||
| Quartz Fluorescence Cuvettes | Sigma Aldrich | Z803073 | 10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top |
| UV-Vis-NIR | Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer | With 3D WB Detector Module | |
| PL | Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer |
References
- Rosen, E. L., Buonsanti, R., Llordes, A., Sawvel, A. M., Milliron, D. J., Helms, B. A. Exceptionally Mild Reactive Stripping of Native Ligands from Nanocrystal Surfaces by Using Meerwein’s Salt. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (3), 684-689 (2012).
- Anderson, N. C., Hendricks, M. P., Choi, J. J., Owen, J. S. Ligand exchange and the stoichiometry of metal chalcogenide nanocrystals: spectroscopic observation of facile metal-carboxylate displacement and binding. J. Am. Chem. Soc. 135 (49), 18536-18548 (2013).
- Owen, J. S., Park, J., Trudeau, P. E., Alivisatos, A. P. Reaction chemistry and ligand exchange at cadmium-selenide nanocrystal surfaces. J. Am. Chem. Soc. 130 (37), 12279-12281 (2008).
- Lokteva, I., Radychev, N., Witt, F., Borchert, H., Parisi, J., Kolny-Olesiak, J. Surface Treatment of CdSe Nanoparticles for Application in Hybrid Solar Cells: The Effect of Multiple Ligand Exchange with Pyridine. J. Phys. Chem. C. 114 (29), 12784-12791 (2010).
- Martin, T. R., Mazzio, K. A., Hillhouse, H. W., Luscombe, C. K. Sulfur copolymer for the direct synthesis of ligand-free CdS nanoparticles. Chem. Commun. 51 (56), 11244-11247 (2015).
- Chung, W. J., et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 5 (6), 518-524 (2013).
- Nag, A., Kovalenko, M. V., Lee, J. -. S., Liu, W., Spokoyny, B., Talapin, D. V. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface. J. Am. Chem. Soc. 133 (27), 10612-10620 (2011).
- Dong, A., et al. A generalized ligand-exchange strategy enabling sequential surface functionalization of colloidal nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 133 (4), 998-1006 (2011).
- Cossairt, B. M., Juhas, P., Billinge, S., Owen, J. S. Tuning the Surface Structure and Optical Properties of CdSe Clusters Using Coordination Chemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2 (4), 3075-3080 (2011).
- Lee, E., Park, S. J., Cho, J. W., Gwak, J., Oh, M. -. K., Min, B. K. Nearly carbon-free printable CIGS thin films for solar cell applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 95 (10), 2928-2932 (2011).
- Bucherl, C. N., Oleson, K. R., Hillhouse, H. W. Thin film solar cells from sintered nanocrystals. Curr. Opin. Chem. Eng. 2 (2), 168-177 (2013).
- Cai, Y., et al. Nanoparticle-induced grain growth of carbon-free solution-processed CuIn(S,Se)2 solar cell with 6% efficiency. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (5), 1533-1537 (2013).
- Zhou, H., et al. CZTS nanocrystals: a promising approach for next generation thin film photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (10), 2822-2838 (2013).
- Polizzotti, A., Repins, I. L., Noufi, R., Wei, S. -. H., Mitzi, D. B. The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (11), 3171-3182 (2013).
- Suehiro, S., et al. Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Nanocrystal Solar Cells: Efficient Stripping of Surface Insulating Layers using Alkylating Agents. J. Phys. Chem. C. 118 (2), 804-810 (2013).
- Graeser, B. K., et al. Synthesis of (CuInS2)0.5(ZnS)0.5 Alloy Nanocrystals and Their Use for the Fabrication of Solar Cells via Selenization. Chem. Mater. 26 (14), 4060-4063 (2014).
- Yin, Y., Alivisatos, A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 437 (7059), 664-670 (2005).
- Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 271 (5251), 933-937 (1996).
- Alivisatos, A. P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (95), 13226-13239 (1996).
- Xiao, Q., Xiao, C. Surface-defect-states photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by one-step aqueous synthesis method. Appl. Surf. Sci. 255 (16), 7111-7114 (2009).
- Zhang, J. Z. Interfacial Charge Carrier Dynamics of Colloidal Semiconductor Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 104 (31), 7239-7253 (2000).
- Joswig, J. -. O., Springborg, M., Seifert, G. Structural and Electronic Properties of Cadmium Sulfide Clusters. J. Phys. Chem. B. 104 (12), 2617-2622 (2000).
- Unni, C., Philip, D., Gopchandran, K. G. Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 71 (4), 1402-1407 (2008).
