表征，气相炭用苯聚羧酸的定量和特定化合物同位素分析（BPCA）

1.一般预防措施和准备工作使用干净的，脱钙（10％盐酸浴），燃烧玻璃器皿（500℃，5小时），彻底清洁工具和超纯，高压液相色谱（HPLC）级的水和溶剂在整个过程。 冷冻干燥，并用无碳球磨机58均匀样品，并确定它们的总的有机碳（TOC）的通过元素分析59-60的内容。 注：化学品及实验室设备的纯度要求是BPCAs的特定化合物-14 C-分析特别高。包括空白评估49和刷卡测试61，监测样品污染的潜在来源。 2. HNO 3消解称取冻干并均质化样品（ 比照 1.2）到石英消化管并覆盖针对与铝箔灰尘。 对于热解碳quantificati并定性的目的，使用含有> 1毫克TOC 42个样品。因此，在土壤和沉积物，使用约 200的情况下- 400毫克，并富含有机质的样品，如纯木炭，用约 10时- 20％的消化毫克管。 对于热解碳随后的特定化合物同位素分析（13℃和14℃），确保样品中含有足够的BPCA-C，以满足将第6步之后，如果要使用的特定同位素比质谱的检出限没有关于样本的可用（ 例如，从以前的测量）热解碳量的先验信息，第一量化其热解碳含量（步骤1 – 5），后来准备更多的样品，如果BPCA-C收益率太低同位素分析。 注：包括与已知的热解碳和13 C和14 C的含量（ 如空白和参考样本，从“黑碳参考资料”， 比照结果本身ction）。这将允许以检查热解碳量化的重复性和分析后使特定化合物同位素测量空白校正计算。 加入2毫升65％HNO 3到消化管中，使用涡旋混合器，以协助将样品完全润湿，然后插入消化管到压力室中。根据手册62关闭压力室并把它们放在一个预加热的炉中在170℃8小时。 注意：消化后，让室内降温的烤箱内，只打开它们通风柜下他们达到室温后，由于有害气体可能逃过。 过滤，用水将样品成用一次性玻璃纤维过滤器（<0.7微米），例如，在玻璃注射器容量瓶，并调整体积至25ml。需要稀释停止进一步消化。 注意：含有BPCAs 25毫溶液可以储存在长达2个月前，冰箱进一步处理。消化可以在原则上也可以用其它的仪器与加压微波系统16执行，例如。在这种情况下，测试应参考材料来运行以检查BPCA回收率和方法的再现性（ 参见代表性结果部分）。 3.去除阳离子对于每个样品，以11 3g的柱的阳离子交换树脂的准备两个玻璃柱（400毫米的高度，15毫米直径）。水2柱体积，1柱体积的2 M氢氧化钠，水2倍柱体积中和pH值，2 M盐酸1柱体积，并且水最终2倍柱体积：通过用连续漂洗调理列内的树脂。 检查水，这是通过其调节后的树脂洗涤的导电性。树脂被认为是正确的空调时的电导率低于2μS厘米<suP> -1。 把样品的一半（ 即12.5毫升， 比照步骤2.3）每一列上，冲洗，用10ml水依次5倍，并冷冻后干燥该水溶液。样品是在冷冻干燥后稳定，如果它是在阴凉处保持干燥可以存储最多一个星期进一步处理之前。 注意：使用液氮冷冻样品（'卡扣冻结“），因为它避免了冻结出的HNO 3中 ，这可能会导致的强的非冷冻酸溶液水坑的。确保冷冻干燥机是耐酸由真空泵油烟度好并测试潜在的污染，如果BPCAs的特定化合物-14 C-分析的目的。 4，拆卸非极性化合物根据制造商的说明手册调理C18固相萃取柱， 即 ，连续地用2.5毫升甲醇，2.5毫升的水一漂洗它们ND最终与2.5甲醇/水的混合物（1：1体积/体积）。 重新溶解的冷冻干燥残留物的3ml甲醇/水（1：1体积/体积）。洗脱它各占一半（1.5毫升），在一个单独的C18固相萃取柱到2.5毫升试管。与另一个1毫升甲醇/水的冲洗盒（1:1体积/体积）。 干燥使用真空浓缩与样品溶液的试管，例如，加热至45℃，并用约 50毫巴的真空。蒸发的其他方法也可以使用，例如，用N 2气吹式系统，在第6步。 再溶解在试管中的残余物用1毫升水。支持解散与旋涡混合器并转移到1.5毫升自动进样瓶。 注：样品可以在此阶段42被存储在冰箱中长达3个月。 5.色谱由980毫升水混合20毫升85％的正磷酸制备溶剂A和过滤标使用真空通过一次性玻璃纤维过滤olution。不要溶剂A暴露在阳光下，为了避免藻类生长24小时之内使用它。使用纯HPLC级乙腈作为溶剂B. 准备市售BPCAs（连苯三，偏苯三，均苯，pentacarboxylic和苯六甲酸）的标准溶液，以产生一个外部标准浓度系列（ 例如 ，含有5，20，60，100，150和各BPCA 250微克6小瓶一起混合在1毫升水，分别）。 进行表1和表2中的设置的色谱法和由相应BPCA峰面积进行比较，以外部标准系列63的测量量化BPCA内容。 表达样本[克/公斤]或BPCA-C / TOC [％]的BPCA-C /干重热解碳量的调查结果。此外，热解碳的样品中的质量特性可以用individ的比例进行说明UAL BPCAs，例如 B6CA的比例（B6CA / BPCA [％]）表示热解碳44的芳族缩合度。 纯化BPCAs为随后13 C 6.湿式氧化和14 C-分析以下步骤5.3，收集足够数量的个体BPCAs（ 例如，> 30微克BPCA-C的当前加速器质谱仪49,64）使用连接到HPLC 49，然后一个馏分收集器通过用吹下来的级分除去溶剂一个温柔的N 2流，同时它们加热到70℃。只有极少量的液体的磷酸，包括BPCAs，将留在瓶中。 通过将2克的 Na 2 S 2 O 8在50ml水中，用24小时内新鲜制备制备氧化剂。 注意：重​​结晶的过硫酸钠两次通过完全溶解几克，以提高其纯度在热水中，然后收集水后的固体冷却65-66。 重新溶解吹倒残余物（步骤6.1）用4ml水和转让样品12毫升气密硼硅酸盐瓶。加入1 ml的氧化剂和关闭含丁基橡胶隔膜的标准上限。 吹扫气密小瓶包括与他的水溶液8分钟从小瓶并将该溶液66除去CO 2。 通过在100℃加热60分钟氧化在气密小瓶样品。 直接分析从同位素比质谱氧化的CO 2的13 C含量65-66和加速质谱仪14 C含量67-68。 注意：氧化样品可以前13 C和/或14 C-分析被存储为至少一个66周 。