Коллоидный Синтез Nanopatch Антенны для применения в плазмоники и нанофотоники
Summary
Протокол для коллоидного синтеза серебра нанокубиков и изготовления плазмонных наноразмерных патч-антенн с суб-10 нм пробелов представлена.
Abstract
Мы представляем метод коллоидного синтеза серебра нанокубиков и использование их в сочетании с гладкой пленкой золота, чтобы изготовить плазмонных антенны наноразмерных патч. Это включает в себя подробную процедуру для изготовления тонких пленок с хорошо контролируемой толщины над макроскопических областей с использованием слой за слоем осаждения полиэлектролитных полимеров, а именно поли (аллиламин) гидрохлорид (ПАУ) и полистиролсульфонатную (PSS). Эти полиэлектролита разделительные слои служат в качестве диэлектрического зазора между ними серебряными нанокубиков и золотой пленки. Контролируя размер нанокубиков или толщина зазора, плазмонного резонанса может быть настроена приблизительно от 500 нм до 700 нм. Далее мы покажем, как включать органические сульфокислот–cyanine5 карбоновой кислоты (Cy5) молекулы красителя в диэлектрический полимерный зазор области из Nanopatch антенн. Наконец, мы показываем, значительно усиливается флуоресценции красителей Cy5 путем спектрально согласования плазмонного резонанса с энергией возбуждения и тон Cy5 пик поглощения. Изложенный здесь метод позволяет изготавливать плазмонных Nanopatch антенн с хорошо контролируемыми размерами с использованием коллоидного синтеза и слой за слоем процесса окунанием покрытия с потенциалом для низкой стоимости и крупномасштабного производства. Эти Nanopatch антенны весьма перспективны для практического применения, например, в зондировании, сверхбыстрых оптико-электронных приборов и для фотоприемников высокой эффективности.
Introduction
В последние годы, коллоидный синтез наночастиц и сборка из них в передовые структуры привлекли большой интерес как в научных и промышленных разработок. 1-4 Коллоидный синтез наночастиц имеют ряд преимуществ перед литографически сфабрикованным наноструктурах , включая превосходный размер однородности, низкая стоимость и тому возможность крупномасштабных параллельного производства.
Наночастицы металлов , таких как серебро (Ag) и золото (Au) может поддерживать локализованных поверхностных плазмонов поляритонов и имеют возможность ограничиться свет в объеме гораздо меньшем , чем дифракционный предел. 1,3-5 Полученная высокая интенсивность поля создает усиленный локальный плотность состояний, позволяющих взаимодействия света и вещества, которые будут адаптированы на наноуровне. Недавние попытки показали процедуры синтезировать наночастицы Ag и Au в широком диапазоне размеров и форм, включая треугольники, 4,6 клетки, 3,4 и прутков4,7,8 в дополнение к нанокубиков , обсуждаемых здесь. Наноструктуры , состоящие из нескольких Ag или Au нанокомпонентами также были изготовлены с учетом , демонстрирующих свойства. 1,9-11
Здесь мы демонстрируем процедуру синтеза Ag нанокубиков и что еще более важно, чтобы соединить эти нанокубиков Ag с лежащей в основе Au пленки для формирования плазмонных Nanopatch антенн. Расстояние между Ag нанокубиков и пленку Au можно контролировать с ~ разрешением 1 нм с использованием серии полиэлектролита разделительных слоев. Мы также демонстрируют, как включать активный носитель, такой как органический краситель, в плазмонных Nanopatch антенн. Из – за сильно ограниченного электромагнитных полей в области щели между нанокубиков и пленкой Au, то Nanopatch антенны могут быть использованы для чрезвычайно высокий уровень флуоресценции и спонтанного излучения внедренных молекул красителя. 12,13 Методы , представленные в данном документе , могут быть обобщены других эмитентов, SUCч в виде коллоидных твердотельных квантовых точек 14 или двумерных полупроводниковых материалов, 15 и плазмонного резонанса можно регулировать в широком спектральном диапазоне , путем изменения размера нанокубиков или разрыва.
Protocol
Representative Results
Discussion
Серебро нанокубиков были химически синтезированы с использованием условий реакции , аналогичные ранее сообщенных синтезов. 2,12,17-20 Этот синтез позволяет изготавливать нанокубиков с длиной стороны от 50 до 100 нм. Например, типичное время нагревания 2,5 ч будет приводить к нанокубиков с боковыми длиной ~ 75 нм. Большее время синтеза (> 3 ч) приведет к более крупные наночастицы, однако, это может также привести в различные формы, такие как усеченные нанокубиков или октаэдров. Конечный раствор центрифугируют и повторно суспендируют в деионизированной воде, и могут храниться в течение не менее одного месяца в холодильнике при температуре 4 ° С без каких – либо заметных изменений в спектрах рассеяния плазмонного резонанса. 12
Размер и форма нанокубиков Ag от процесса, представленного в приведенном выше протоколе, очень чувствительны к очистке RBF, его крышкой и стержнем дл перемешивани, а также от качества раствора ЭГ. NanopartiCles с различными формами, такими как округлые или удлиненные наночастиц является признаком того, что, скорее всего, проблема с одним из этих шагов в синтезе. Поэтому рекомендуется, что шаги 1.1.1-1.1.4 и 1.2.1-1.2.2 являются критически важными.
На рисунке 4б спектра рассеяния , собранной из одной Nanopatch антенны показана которая обнаруживает сильный плазмонного резонанса при 650 нм. Такой резонанс указывает на превосходное удержание режима в области щели между nanocube Ag и Au пленки стало возможным благодаря высококачественной нанокубиков. Кроме того, для получения такого спектра, требуется также, что образец чистый, разделительные слои (слои) PE имеют равномерную толщину и что лежащий в основе Au-пленка является гладкой. Сильный плазмонного резонанса дополнительно подтверждается данными , представленными на рисунке 4с , где отдельные Nanopatch антенны можно наблюдать в поле изображения темной и на рисунке 4d , где большой флуоресценцииусиление наблюдается молекул Cy5, расположенных в области щели. Следует также отметить, что нанокубиков Ag окисляться с течением времени, несмотря на PVP покрытие при контакте с воздухом и, таким образом, рекомендуется, чтобы оптические измерения должны быть выполнены в день Образец готовят или в пределах от 1 до 3 дней. Для того, чтобы свести к минимуму окисление, рекомендуется, чтобы образцы Nanopatch антенны храниться в вакууме или в газообразном азоте.
Метод, представленный в данной работе, позволяет изготавливать Ag нанокубиков и плазмонных Nanopatch антенн с хорошо контролируемыми размерами с использованием коллоидного синтеза и процесс окунанием покрытия слой за слоем. По сравнению с другими методами, такими как оптической или электронной лучевой литографии, метод, представленный здесь предлагает потенциал низкой стоимости и крупномасштабного производства, производя узкое распределение по размеру наночастиц.
Плазмонное Nanopatch антенны, представленные в этой статье, также весьма перспективны дляновые наноматериалы по дизайну экспонирования уникальными свойствами, которые не могут существовать в их макроскопические аналоги. В частности, эти nanoantennas показали рекордную усиление флуоресценции внедренных молекул красителя до 30000; 12 спонтанных улучшений показатель выбросов 1000; сверхбыстрой спонтанное излучение и высокий квантовый выход. 13,14 Кроме того, было показано , что эмиттеры , соединенные с этими Nanopatch антенн обладают узконаправленным излучения , который является критическим для применений , где требуется связь с внешним детектором или одномодового волокна. Будущие приложения наноуровне патч – антенн может находиться в диапазоне от сверхбыстрых оптоэлектронных приборов, таких как светоизлучающие диоды, к высоким КПД и фотоприемники фотогальванических устройств, датчиков и квантовых технологий обработки информации. 12-14
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Research Program (AFOSR, Grant. No. FA9550-15-1-0301).
Materials
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-mL 24/40 round-bottle flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1-10mL, 10–100 mL and 100–1000 mL) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 mL) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 mL) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50x ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | New Port Co. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 |
References
- Fan, J. A., et al. Self-Assembled Plasmonic Nanoparticle Clusters. Science. 328 (5982), 1135-1138 (2010).
- Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -. P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
- Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
- Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
- Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
- Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
- Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
- Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
- Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -. S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
- Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
- Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
- Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
- Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
- Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -. J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
- Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
- Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
- Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
- Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).
