Полимеризацию этилена с использованием параллельных реакторов давления и кинетический анализ переноса цепи полимеризации
Summary
Протокол для высокой пропускной анализа катализатора полимеризации, передачи цепи полимеризации, полиэтилен характеристики и реакции кинетического анализа представлена.
Abstract
Покажем способ высокой пропускной катализатора скрининга с использованием реактора параллельно давления, начиная с начальной синтеза альфа-дииминовый катализатора полимеризации этилена никеля. Исходные полимеризации с катализатором приводит к оптимизированных условиях реакции, в том числе концентрации катализатора, давлением этилена и времени реакции. Используя данные газа захвата для этих реакций, порядок исчисления начальную скорость распространения (к р) представлена. Использование оптимизированных условиях, способность катализатора полимеризации α-никелевые дииминных пройти передачу цепи диэтилцинком (ZNet 2) полимеризации этилена при исследовали. Процедура для оценки способности катализатора пройти передачу цепи (от молекулярной массы и 13 данных ЯМР С), рассчитать степень передачи цепи, и рассчитать скорость передачи цепи (K е) представлено.
Introduction
Полиолефины представляют собой важный класс полимеров промышленных при пользовании термопластов и эластомеров. Значительные успехи в разработке катализаторов с единым центром по производству полиолефинов привело к способности к мелодии молекулярной массой, полидисперсности и микроструктуры полимера, что приводит к широкому кругу потенциальных применений. 1-3 Совсем недавно, передачи цепи и челночного перемещения цепи полимеризации были разработаны, чтобы дать дополнительный маршрут изменять свойства полимера без модификации катализатора. 4-6 В системе используется с единым центром переходного металла катализатора и реагента переноса цепи (CTR), который, как правило, главная группа алкил металла. В этот полимеризации растущей полимерной цепи способна передавать от катализатора к CTR, где полимерная цепь бездействует, пока не будет передано обратно в катализаторе. Между тем, алкильную группу, которая была передана в катализаторе может инициировать анотермо полимерной цепи. В переноса цепи полимеризации, один катализатор может инициировать большее количество цепей по сравнению со стандартным каталитической полимеризации. Полимерные цепи заканчиваются переноса цепи металла; Поэтому в дальнейшем конец группы функционализации можно. Эта система может быть использована для изменения молекулярной массы и молекулярно-массовое распределение полиолефинов, 7 катализировать Aufbau-подобный рост алкильную цепь на основных металлов группы, 8 и синтеза специализированных полимеров, включающих multicatalyst системы, такие как блок-сополимеры. 9, 10
Переносчики цепи полимеризации наблюдались наиболее часто с ранним переходных металлов (HF, Zr) и алкилцинка или алкилалюминия реагентов, хотя примеры существуют по ряда переходных металлов. 5,7,8,11-16 В типичных на начальном этапе перехода систем металлического катализатора, цепи перевод быстро, эффективно и обратимо ведет к узким молекулярно-массовым распределением. Ч.айн перевод / челночный наблюдается в середине-конце переходных металлов (например, Cr, Fe, Co и Ni) с группой 2 и 12 металлалкилов, хотя темпы передачи весьма разнообразны по сравнению с началом металлов. 4,7, 17-19 двух основных факторов, по-видимому, необходимые для эффективной передачи цепи: хороший матч энергии диссоциации связи металл-углерод для катализатора полимеризации и передачи цепи реагента, и соответствующих условий стерический способствовать бимолекулярному образование / обрыв алкильных мостиком биметаллических промежуточных . 20 В случае позднего переходных металлов, если катализатор не содержит достаточного количества стерического объема, бета-гидрид (β-Н) устранение будет доминирующим прекращение пути и, как правило вытеснить передачи цепи.
В этом мы сообщаем об исследовании биметаллического передачи цепи от никеля до цинка в бис (2,6-диметилфенил) -2,3-butanediimine основе каталитической системы с диэтилцинка (ZNet 2) через SMALL-масштабные высокой пропускной реакции. Передача цепи будет определить по изменениям в молекулярной массой (M со) и дисперсности индекс Полученный полиэтилен через гельпроникающей хроматографии анализа. Передача цепи также быть идентифицированы с помощью 13 С-ЯМР анализа соотношения винила к насыщенному концах цепи как функцию концентрации агента переноса цепи. Углубленный кинетический анализ скоростей распространения и передачи цепи также будут представлены.
Protocol
Representative Results
Discussion
Метилзамещенный катионный [α-дииминовый] NiBr 2 катализатор полимеризации активирована МАО исследовали на своей компетенции для полимеризации этилена передачи цепи. Реакции контролировали с помощью измерений поглощения газа, чтобы определить скорость и степень по…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Финансовая поддержка была оказана в Университете Миннесоты (запускающие фонды) и Научно-исследовательского фонда ACS Petroleum (54225-DNI3). Оборудование закупки для объекта ЯМР Химический факультет при поддержке за счет гранта от НИЗ (S10OD011952) с соответствующими средств из университета Миннесоты. Мы признаем, ЯМР-центр Миннесоты для ЯМР при высокой температуре. Финансирование ЯМР приборов была предоставлена Управлением вице-президента по исследованиям, Медицинской школы, колледжа биологических наук, NIH, NSF, и Миннесота Медицинский фонд. Мы благодарим Джона Walzer (ExxonMobil) для дар PEEK высокой пропускной перемешивания весла.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
