Elaborazione azoto supercritica per la purificazione di reattivi materiali porosi
Summary
L'azoto è un fluido supercritico efficace per processi di estrazione o di essiccazione a causa della sua piccola dimensione molecolare, alta densità nel regime supercritico quasi liquido, e inerzia chimica. Presentiamo un protocollo di essiccazione azoto supercritico per il trattamento di purificazione dei reattivi, materiali porosi.
Abstract
Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.
Introduction
Estrazione con fluidi supercritici (SFE) ed essiccamento (SCD) metodi sono ben stabiliti in una vasta gamma di applicazioni pratiche, soprattutto nelle industrie alimentari e del petrolio, ma anche nella sintesi chimica, analisi e trattamento dei materiali. 1-6 L'uso di essiccazione o supporto di estrazione a condizioni sopra loro punti critici è spesso più veloce, pulito, e più efficiente rispetto alle tecniche tradizionali (liquidi), e ha il vantaggio di essere altamente regolabili rispetto alla potenza solvatazione del fluido da leggero aggiustamento delle condizioni operative . 3,7 Un metodo semplice ScD si compone di tre fasi fondamentali. Il primo passo è esporre il materiale solido (o forse liquido) partendo che contiene il composto di destinazione impurezza di un fluido ScD opportunamente scelto nel liquido (o quasi liquido supercritico) di fase, in cui la sua alta densità corrisponde ad un alto (e forse selettiva 7) potere solvente rispetto alle specie bersaglio. Tche secondo passo è il riscaldamento e la compressione del sistema sopra punto critico del ScD fluido prescelto in un contenitore chiuso in modo che il fluido e le sue specie bersaglio disciolte non passano un confine di fase che potrebbe provocare la separazione. Il passo finale si sta riducendo lentamente la pressione del fluido ScD per vuoto ad una temperatura superiore alla temperatura critica, permettendo la soluzione fluido contenente specie bersaglio di fuggire, di nuovo senza incontrare un confine fase o eventuali effetti negativi di tensione superficiale lungo la strada.
Il materiale di partenza è lasciato impoverito di specie bersaglio e può essere sottoposto a trattamenti ripetuti, se necessario. In caso di estrazione con fluido supercritico, la specie bersaglio soluto è il prodotto desiderato, e sono raccolti da soluzione per un ulteriore uso. 8,9 In altri casi, il materiale di partenza secche o purificato è il prodotto desiderato, e le impurità estratte vengono scartati. Quest'ultimo scenario, qui indicatacome l'approccio ScD, è stato scoperto di essere una strategia efficace per il pretrattamento di elevata area superficiale, materiali microporosi quali strutture metallo-organici (MOF), dove i metodi tradizionali di trattamento termico sotto vuoto in molti casi non è sufficiente a chiarire i pori di tutti gli ospiti indesiderati, o provocare il collasso dei pori. anidride carbonica 10 ScD (CSCD) il trattamento è ora un processo di post-sintetico di routine per MOF, 11 che porta ad un aumento delle superfici di azoto accessibile rispetto ai materiali non trattati fino a 1.000% e 12 altri miglioramenti, come in attività catalitica. 13 Altre applicazioni fluidi supercritici sono notevoli come mezzo ampiamente accordabile per reazioni chimiche, 14-16 supercritico cromatografia fluido (SCFC) 6,17,18 e sintesi di aerogel e materiali compositi avanzati. 19- 22
Per asciugare le applicazioni, un fluido ScD viene scelta in base a due criteri: a) la vicinanza del suopunto critico alle condizioni ambientali (per comodità e per ridurre i costi energetici e la complessità dei processi) e b) il suo potere solvatazione rispetto alle specie bersaglio. L'anidride carbonica (CO 2) ha dimostrato di essere una comoda fluido ScD in molte applicazioni poiché è non tossico, non infiammabile, e poco costoso, e può essere sintonizzata per esibire un elevato potere di solvatazione verso un numero di comuni specie bersaglio organiche nel suo quasi-liquido stato (a pressioni di <10 MPa e temperature di 273-323 K). 1-3,7-9 Altri solventi supercritici comuni (o co-solventi) si annoverano acqua (che copre una notevole gamma di proprietà solventi tra il suo ambiente e stato supercritico 23), acetone, etilene, metanolo, etanolo, ed etano, coprendo lo spettro da polare (protici e aprotici) per non polare, ed aventi punti critici relativamente vicino alle condizioni ambientali.
L'anidride carbonica è di gran lunga il fluido più comune ScD utilizzato. Nei metodi cscd stabiliti, la reattivitàdel materiale di partenza non è un fattore inibitorio dal CO 2 è molto debolmente reattivo a temperature vicine suo punto critico. Tuttavia, alcune classi di materiali come cosiddetti idruri complessi (ad esempio, alanati e boroidruri) presentano sfide uniche nella maneggevolezza grazie alla loro forte reattività in presenza di acqua o CO 2 in aggiunta alla loro (forse volutamente su misura) instabilità sotto riscaldamento . 24-26 Inoltre, vi è un grande interesse internazionale in materiali quali composti stoccaggio di idrogeno ad alta densità, 27-30 e quindi anche in nanostrutturati e / o varietà porosi 31-33. Per l'efficace purificazione di tali reattivi, instabili e materiali nanostrutturati, metodi SCD sono una strategia promettente. Fluido 34 Un ScD deve essere utilizzato che ha un piccolo diametro molecolare appropriato per la penetrazione in cavità strette e che ha anche un elevato potere solvatazione verso la impurità bersaglio, WHIle rimanenti non reattiva verso il materiale di partenza stessa. Qui, l'uso di azoto supercritico (N 2) come fluido efficace per tale estrazione e applicazioni soprattutto essiccazione è presentato. Una metodologia specifica supercritico essiccazione azoto (nscd) è descritta di seguito per la purificazione di γ-fase boroidruro magnesio una specie bersaglio comprendono sia diborano e un composto n butile (simile ma non specificamente identificabili come n butano). Il seguente protocollo può essere facilmente modificato per estensione globale ad altri processi di essiccazione di azoto o di estrazione supercritica.
Protocol
Representative Results
Discussion
Forse a causa della sua relativamente bassa temperatura critica (126 K), N 2 è stato storicamente trascurato come un efficace solvente ScD. In relazioni precedenti, 3,17,42,43 è stata solo accennato nel contesto di elaborare temperatura uguale o superiore ambiente, dove si esibisce solo il potere solvatazione modesta a causa della sua bassa densità del fluido in questa regione del suo diagramma di fase (ad eccezione a pressioni estremamente elevate 43). Il passaggio chiave nella reali…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto da Celle a combustibile europee e Hydruogen impresa comune sotto BOR4STORE collaborativo progetto (accordo di sovvenzione n ° 303428) e il programma di infrastrutture H2FC (Grant Agreement No. FP7-284522).
Materials
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
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