Beyaz Fosfor harekete geçirmek Karbonil dekore Karbenlerin hazırlanması ve kullanımı
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
Burada iki ayrı karbonil-dekore Karbenlerin sentezi için bir protokol mevcut. Her ikisi de çok karbenler gram ölçekli miktarlarda hemen hemen özdeş prosedürler kullanılarak hazırlanabilir. Bu yazının hedefi açıkça detay nasıl kullanılacağı ve herhangi bir beceri düzeyi sentetik kimyager onlarla çalışmak olduğunu bu benzersiz karbenler tür hazırlamak için olduğunu. Tarif edilen iki karbenler bir diamidocarbene (DAC karben 1) ve bir monoamidoaminocarbene (MAAC 2) 'dir. Bu karbenler yüksek elektron eksikliği ve daha geleneksel N-heterosiklik Karbenlerin atipik olan bu tür ekran tepkime profilleri gibidir. Ayrıca, bu iki karbenler sadece nasıl karben elektronik etkisi reaktivitesi eğitimi için idealdir, kendi sterik parametreleri kendi elektrofilik karakteri farklı değil. Bu olguyu göstermek için, biz de bu Karben kullanarak beyaz fosfor (P 4) aktivasyonunu nitelendiriyor. Karben bağlı olarakE ikinci, birbirinden çok farklı iki fosfor-ihtiva eden bileşikler izole edilebilir. DAC 1 kullanıldığı zaman, bir tris (phosphaalkenyl) fosfan özel bir ürün olarak izole edilebilir. MAAC 2 aynı reaksiyon koşulları altında 4 P ilave edildiği zaman Dikkate değer bir şekilde, ancak, fosfor beklenmedik bir karben destekli p 8 Allotrop özel olarak izole edilir. Mekanik çalışmalar göstermektedir ki, 2,3-dimetil-1,3-bütadien ile muamele ile düşmüş bir geçici diphosphene bir [2 +2] siklo-dimerizasyon ile bu karben destekli p 8 Allotrop oluşur.
Introduction
Kararlı karbenler homojen kataliz 1 yerde reaktifler, organobileşik 2, malzeme bilimi 3,4 olarak ortaya çıktı, ve daha yakın ana grup kimya 5-9 var. Ikincisi bağlamında, son zamanlarda, beyaz stabil karbenler fosfor (P 4) 5-9 aktivasyonu ve işlevsel olarak kullanılmıştır. Doğrudan Organofosfor bileşikler haline P 4 dönüştürmek için yeteneği klorlanmış veya oxychlorinated fosfor habercilerin kullanımını aşmak "yeşil" yöntemleri geliştirmek için bir çaba, bir güncel araştırma hedefi haline gelmiştir. Bunların yaygın olarak kullanılmasına rağmen, hazırlanması ve karben'lerin ve bu P 4 gibi reaktif bileşiklerin kullanımı zor bir görev olabilir. Bu nedenle, tüm beceri düzeylerinin sentetik kimyagerler sentez ve iki çok benzersiz kararlı c işlemek sağlayacak bir açık ve özlü bir protokol sağlamak için bu yazının yazdımarbenes. Buna ek olarak, tarif edilen Karben kullanılarak P 4'ün aktifleşme ayrıntılıdır.
Burada, iki elektron eksikli karbonil edilmiş karben sentezi için bir protokol ayrıntısının. Biz reaktifliğine karben elektronik etkilerinin araştırılması için idealdir, kendi sterik parametreleri onların elektrofilik özellikleri sadece farklı olduğundan bu Karben seçilmiş, ve değil. Saygı reaktiviteye sahip karben elektronik önemi Bertrand ve Robinson 5,8 tarafından bildirilmiştir genel formül karben-P 2 -carbene iki benzer bileşikler ile örneklendirilir. Bertrand p 2 türevinin iki siklik alkil amino karben (CAAC) ligandları tarafından desteklenen ve en iyi yapısal, Fotofiziksel olarak, ve iki tane N-heterosiklik karben (karbenlerin) 5,8 ile desteklenmiş bir P2 fragmanı olduğu Robinson'un bileşiğe göre elektro-kimyasal olarak farklı. Nitekim, Bertrand P 2 </Robinson tarafından raporlanan türev, NHC → P datif bağları ihtiva ettiğine koyu kırmızı bir katı iken, alt> kompleks, katı halde karben arası fosfor çift bağa sahiptir, sarı renkteki bir katı olarak karakterize edilir. Bu yapısal fark, aynı zamanda kendisi Robinson'un bileşiği, tek bir geri dönüşlü oksidasyonu sadece 10 geçirebilmektedir Bertrand bileşik tersine döner 1-ya da 2-elektron oksidanlan geçirebilmektedir fazla elektronlu bir fosfor merkezler içeren elektrokimyasal gibi gösterir.
Yukarıda açıklanan çalışmalara dayanarak, fosfor yeni karben-stabilize allotropları hazırlıklı olabilir belirlemek için son derece elektrofilik diamido- ve monoamidoamino Karben kullanarak P 4 aktivasyonunu okuyan ilgilenmeye başladı. Biz diamidocarbene (DAC) 1 odaklanmış ve kendi electrophilicities sadece farklı monoamidoamino karben (MAAC) 2 interrog içinkarben elektronik P 4 aktivasyon rolünün ne yedik. Daha elektrofilik DAC kullanıldığında ilginç bir zaman MAAC kullanıldığında, (4), bir karben stabilize p 8 Allotrop 11 elde edilebilir, oysa bir tris (phosphaalkenyl) fosfan (3), özel bir ürün olarak izole edildi. Ayrıca oluşumu (4) için gerekli mekanizmayı sorgulandı ve bir geçici diphosphene bir [2 +2] cylcoaddition dimerizasyon reaksiyon yoluyla meydana geldiği bulundu. Bu diphosphene varlığı [4 +2] siklo-ilave maddesinin 5 verecek şekilde 2,3-dimetil-1,3-bütadien ile bindirme ile teyit edilmiştir. Bu karbonil-Karben edilmiş ve bunların karşılık gelen p 4'ün aktive edilmiş bileşiklerin sentezlenmesi için protokolü, burada tarif edilmektedir.
Protocol
Representative Results
Discussion
Beyaz fosforun aktivasyonunda karbonil-Karben edilmiş ve bunların üretilmesi için uygulaması kolay bir prosedür sunulmuştur. Karben sentezlenmesi için protokoldeki kritik adım (a), (b) formamidin üzere asit klorid eklenmesi, (c) çok yavaş yapıldığından emin olun, tüm solventler Kullanmadan önce kurutuldu emin olun Celite ise 1 ve 2 oluşan bir 180 ° C, 1-HCI hidroliz ile 12 saat arasında asgari olarak karben için fırında kurutulmuş değildir. Baz…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. . Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N’-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand’s Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
