Получение и применение Карбонильное оформленных карбенов в активации белого фосфора
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
Здесь мы приводим протокол для синтеза двух различных карбонильных оформлены карбенами. Оба карбены можно получить, используя почти одинаковые процедуры в нескольких грамм масштабных количествах. Цель этой рукописи является четкое деталь, как обращаться и подготовить эти уникальные карбены таким образом, что это синтетический химик любого уровня может работать с ними. Два карбенов, описанные в diamidocarbene (ЦАП, карбеновый 1) и monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Эти карбены весьма электрон-дефицитных и как таких дисплей реактивности профилями, которые не типичны для более традиционных N-гетероциклических карбенов. Кроме того, эти два карбены отличаются только их электрофильного характера, а не их стерических параметры, что делает их идеальными для изучения того, как карбеновый влияние электроника реактивность. Чтобы продемонстрировать это явление, мы также описания активацию белого фосфора (P 4), используя эти карбены. В зависимости от carbenе используется, два совершенно разных фосфорсодержащие соединения могут быть выделены. Когда ЦАП 1 используется, трис (phosphaalkenyl) phosphane, могут быть выделены в качестве единственного продукта. Примечательно, однако, когда MAAC 2 добавляют к P 4 в идентичных условиях реакции, неожиданно карбеновый, поддерживаемых P 8 аллотроп фосфора выделяют исключительно. Механистических исследований показывают, что этот карбеновые поддерживаемых P 8 аллотроп формы с помощью [2 + 2] циклоприсоединения димеризации переходного diphosphene, который был в ловушке путем обработки 2,3-диметил-1,3-бутадиена.
Introduction
Стабильные карбены появились как вездесущие реагентов в гомогенного катализа 1, органокатализа 2, материаловедения 3,4, а в последнее время химия основная группа 5-9. В контексте последнего, стабильные карбены недавно были использованы в активации и функционализации белого фосфора (P 4) 5-9. Возможность напрямую конвертировать P 4 в фосфорорганических соединений стала актуальной цель исследования с целью разработки "зеленые" методы, что обойти использование хлорированных или оксихлорируют прекурсоров фосфора. Несмотря на широкое использование, подготовка и обработка карбенов и реактивных соединений, таких как P 4 может быть непростой задачей. По этой причине, мы написали эту рукопись, чтобы обеспечить четкое и краткое протокол, который позволит синтетические химики всех уровней синтезировать и манипулировать два очень единственное устойчивое Carbenes. Кроме того, активация P 4, с использованием описанных карбенов подробно.
При этом мы подробно протокол для синтеза двух электронно-дефицитных карбонильных оформленных карбенов. Мы выбрали эти карбены, потому что они отличаются только в их электрофильного свойств, а не их стерических параметры, что делает их идеальными для изучения эффектов карбеновых электроникой на реактивности. Важность карбеновых электроники при вопросе реактивности на примере двух аналогичных соединений общей формулы карбеновый-P 2 -carbene которых было сообщено Бертраном и Робинсон 5,8. P 2 производная Бертрана поддерживается двумя циклический карбеновых алкиламино (ДЗВК) лигандов, и структурно, photophysically, и электрохимически отличается соединения Робинсона, который является P 2 фрагмент поддерживается двумя N-гетероциклических карбенов (NHCs) 5,8. Действительно, P Бертрана 2 </суб> Комплекс характеризуется как твердое вещество желтого цвета, который показывает карбеновый и фосфора двойные связи в твердом состоянии, в то время как производная сообщает Робинсон является темно-красный твердый продукт, который содержит НХК → P дательный облигации. Это структурное различие проявляется также электрохимически таким образом, что соединение Робинсона содержит больше электронов, богатых фосфором центры, которые могут претерпевать обратимые 1 или 2 электронных окисления в отличие от соединения Бертрана, который может только претерпевают обратимое одну окисление 10.
На основании исследований, описанных выше, мы стали заинтересованы в изучении активацию P 4, используя высокоэлектрофильных diamido- и monoamidoamino карбены, чтобы определить, новые карбеновые стабилизированный аллотропами фосфора может быть подготовлен. Мы сосредоточены на diamidocarbene (КСР) 1, и monoamidoamino карбеновый (MAAC) 2, которые отличаются только в их соответствующих electrophilicities в interrogели, какую роль играют карбеновые электроника в P 4 активации. Интересно, когда используется более электрофильных ЦАП, трис (phosphaalkenyl) phosphane (3) может быть выделен в виде эксклюзивной продукта, в то время, когда MAAC используется, карбеновый стабилизированный Р 8 аллотроп (4) может быть получено 11. Мы также опросили механизм формирования (4), и обнаружили, что она формируется через [2 + 2] cylcoaddition димеризации реакции переходного diphosphene. Существование этого diphosphene было подтверждено путем улавливания его с 2,3-диметил-1,3-бутадиена с получением указанного в [4 + 2] циклоприсоединения аддукт 5. Протокол синтеза этих карбонильных оформлены карбены и их соответствующие P 4 активированных соединений описано здесь.
Protocol
Representative Results
Discussion
Простая процедура для генерации карбонильные оформлены карбены и их применение в активации белого фосфора представлена здесь. Критические шаги в протоколе для синтеза карбены являются: (а) убедиться, что все растворители правильно сушат перед использованием, (б) убедиться, что доба…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. . Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N’-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand’s Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
