Teoria da Ligação de Valência

Os compostos e complexos de coordenação apresentam cores, geometrias, e comportamento magnético diferentes, dependendo do átomo/ião metálico e ligandos de que são compostos. Na tentativa de explicar a ligação e estrutura dos complexos de coordenação, Linus Pauling propôs a teoria da ligação de valência, ou TLV, usando os conceitos de hibridização e a sobreposição das orbitais atómicas. Segundo a TLV, o átomo ou ião de metal central (ácido de Lewis) hibridiza para fornecer orbitais vazias de energia adequada. Estas orbitais aceitam pares de eletrões de orbitais de ligandos preenchidas (bases de Lewis) para formar ligações covalentes metal-ligando coordenadas. O tipo de hibridização e o número de orbitais híbridas determinam a geometria do complexo.

Em um complexo tetraédrico, três orbitais p vazias e uma orbital s vazia no metal hibridizam para formar quatro orbitais híbridas sp³, que se sobrepõem com as orbitais preenchidas dos ligandos para formar a ligação covalente coordenada. Da mesma forma, seis orbitais híbridas são criados para os complexos octaédricos misturando as orbitais atómicas vazias no ião central de metal (hibridização d²sp³ ou sp³d²). No caso de complexos lineares, a orbital s e a p sobrepõem-se, levando à formação de duas orbitais híbridas sp.

Complexos Orbitais Interiores e Exteriores

A força dos ligandos que se aproximam influencia a hibridização das orbitais atómicas no ião metálico central. Considere o exemplo de um complexo octaédrico como [Co(NH₃)₆]³⁺. O ião Co³⁺ contém seis eletrões nas orbitais 3d e tem as orbitais 4s e 4p vazias. Os ligandos NH₃ que chegam, que são ligandos de campo forte, forçam os eletrões 3d não emparelhados a reorganizarem-se e a emparelharem com os outros eletrões 3d. Isto cria duas orbitais 3d vazias, que se combinam com uma orbital 4s e três 4p para formar seis orbitais híbridas d²sp³ equivalentes. As seis orbitais híbridas sobrepõem-se às orbitais atómicas preenchidas dos ligandos de amoníaco para formar o complexo octaédrico. Uma vez que as orbitais interiores d (3d) no metal participam na hibridização, [Co(NH₃)₆]³⁺ é um complexo orbital interno. Devido à ausência de eletrões não emparelhados, o complexo é diamagnético, ou denominado complexo de baixo spin.

      Em outro complexo octaédrico como [Co(F)₆]³⁺, uma vez que o ligando de fluoreto é um ligando de campo fraco, os eletrões 3d⁶ do metal não se rearranjam. Para fornecer orbitais vazias para hibridização, duas das orbitais 4d vazias mais exteriores combinam-se com a orbital 4s e as três 4p para formar seis orbitais híbridas vazias. Uma vez que são utilizadas as orbitais d mais exteriores, a hibridização é referida como hibridização sp³d², e o complexo é denominado complexo orbital externo. A presença de eletrões não emparelhados torna o complexo paramagnético, e, por conseguinte, estes complexos são também conhecidos como complexos de alto spin.

Os complexos orbitais externos ou de alto spin são mais lábeis e menos estáveis (devido às energias mais elevadas das orbitais sp³d²) em comparação com os complexos orbitais internos ou de baixo spin.