Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks

Tania G. Evans; Jamie L. Salinger; Lukas W. Bingel; Krista S. Walton

doi:10.3791/65716

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Quimica

Metal-Organik Çerçevelerin Yüzey Alanlarının ve Gözenek Hacimlerinin Belirlenmesi

Published: March 08, 2024

doi:

10.3791/65716

Tania G. Evans¹, Jamie L. Salinger¹, Lukas W. Bingel¹, Krista S. Walton¹

¹School of Chemical & Biomolecular Engineering,Georgia Institute of Technology

Summary

Bu makale, UiO-66’yı temsili bir malzeme olarak kullanarak metal-organik çerçeveleri karakterize etmek için nitrojen porozimetrisinin kullanımını açıklamaktadır.

Abstract

Bir metal-organik çerçevenin (MOF) yüzey alanı ve gözenek hacmi, yapısı ve potansiyel uygulamaları hakkında fikir verebilir. Her iki parametre de yaygın olarak nitrojen sorpsiyon deneylerinden elde edilen veriler kullanılarak belirlenir; Bu ölçümleri gerçekleştirmek için ticari aletler de yaygın olarak mevcuttur. Bu araçlar yapısal parametreleri hesaplayacaktır, ancak girdi verilerinin nasıl seçileceğini ve hesaplama yöntemlerinin örnek MOF için ne zaman geçerli olduğunu anlamak önemlidir. Bu makale, yüzey alanı ve gözenek hacminin hesaplanması için sırasıyla Brunauer-Emmett-Teller (BET) yönteminin ve Barrett-Joyner-Halenda (BJH) yönteminin kullanımını özetlemektedir. Örnek hesaplamalar temsili MOF UiO-66 üzerinde yapılır. MOF’lar için yaygın olarak uygulanabilir olmasına rağmen, numune materyalleri ve adsorpsiyon verileri, uygun numune hazırlamaya ek olarak, hesaplanan sonuçların doğru olarak kabul edilmesi için belirli kriterleri karşılamalıdır. Bu yöntemlerin varsayımları ve sınırlamaları, MOF gözenek alanı karakterizasyonu için alternatif ve tamamlayıcı tekniklerle birlikte tartışılmaktadır.

Introduction

Yüzey alanı ve gözenek hacminin uygunluğu
Gözenekli malzemelerin doğru karakterizasyonu, potansiyel uygulamalarını anlamak için zorunludur. Yüzey alanı ve gözenek hacmi, gaz adsorpsiyonu, ayırma, kataliz ve algılama dahil olmak üzere çeşitli uygulamalarda metal-organik çerçeve (MOF) performansı hakkında bilgi sağlayan önemli nicel ölçümlerdir¹.

Bir MOF’un yüzey alanı, konuk moleküllerle etkileşimler için mevcut yüzey miktarını ölçen ve çeşitli uygulamalardaki performansını etkileyebilen^bir parametredir ^2,3. Gaz adsorpsiyon uygulamalarında, bir MOF’un yüzey alanı, ayırma performansıyla doğrudan ilişkili olan bağlanma bölgesi kullanılabilirliğini ve afinitesini yansıtır⁴. Kataliz uygulamalarında, MOF yüzey alanı, aktif bölgelerin sayısını ve bunların reaktan moleküllerine erişilebilirliğini ve dolayısıyla katalitik aktivitelerini^{etkileyebilir 5}. Aktif sitelerin miktarı ve erişilebilirliği, algılama uygulamalarıyla da ilgilidir, çünkü aktif sitelerle daha fazla misafir etkileşimi, gelişmiş hassasiyete (ve potansiyel olarak seçiciliğe) yol ^açar6. Yüzey alanı, aşırı koşullar altında MOF’un stabilitesini de etkileyebilir, çünkü daha büyük bir yüzey alanı daha fazla sayıda yüzey kusurunu gösterebilir⁷.

Bir MOF’un gözenek hacmi, gözenekli yapı içindeki boşluk miktarını ölçen bir parametredir. Hem açık (erişilebilir) hem de kapalı (erişilemez) gözenekleri içeren MOF’taki gözeneklerin toplam hacmi olarak tanımlanır. Bir MOF’un gözenek hacmi, gaz adsorpsiyonu, ayırma ve kataliz dahil olmak üzere çeşitli uygulamalarda performansını etkileyebilir. Yüzey alanı gibi, bir MOF’un gözenek hacmi, gaz alımı ve depolama kapasitesi ve konuk moleküllerin adsorptif veya katalitik bölgelere^ulaşmasına izin verme yeteneği ile doğrudan ilişkilidir 8.

Yüzey alanını ve gözenek hacmini belirlemek için nitrojen sorpsiyonunun kullanılması
Hem yüzey alanı hem de gözenek hacmi tipik olarak gaz adsorpsiyon teknikleri, en yaygın olarak nitrojen sorpsiyonu kullanılarak ölçülür. Azot, Brunauer-Emmett-Teller (BET) analizinde, azot molekülünün oryantasyonunun adsorbanın yüzey kimyasına bağlı olduğu ve bir tek tabakanın oluşumuna izin verdiği dört kutuplu momenti nedeniyle adsorbat olarak seçilir. Basıncın bir fonksiyonu olarak nitrojen alımının grafiği, MOF’un yüzey ve gözenek boyutları hakkında bilgi elde etmek için kullanılabilir. Malzeme yüzey alanı ve toplam gözenek hacmi, sorpsiyon verileri⁹ kullanılarak hesaplanabilir. Burada detaylandırılan yöntemin genel amacı, nitrojen sorpsiyon verilerini elde etmek ve bu verileri MOF yüzey alanını ve gözenek hacmini hesaplamak için kullanmaktır.

BET yöntemi¹⁰ , bir gazın katı bir yüzeye adsorpsiyonunun yüzey alanının, gaz molekülünün özelliklerinin ve sistemin bir fonksiyonu olduğu ilkesine dayanan, gözenekli bir malzemenin spesifik yüzey alanını belirlemek için yaygın olarak kullanılan bir tekniktir. Bilinen bir miktarda adsorbat gazı (nitrojen gibi) numune malzemesine belirli bir basınç aralığında verilir ve her basınç artışında yüzeye adsorbe edilen gaz miktarı ölçülür. Veriler, BET denklemi⁹ ile temsil edilen adsorbat alımı, basınç ve tek tabaka kapasitesini ilişkilendirerek spesifik yüzey alanını hesaplamak için kullanılır:

(denklem 1; eşitlik 1)

nerede:
p = adsorbatın denge basıncı (Pa)
p₀ = adsorbe doygunluk basıncı (Pa)
n = adsorbe alım miktarı (^m3/g)
n_m = tek katman kapasitesi (m³/g)
C = BAHİS sabiti (birimsiz)

Tek tabaka kapasitesi, toplam yüzey alanı ile aşağıdaki denklemle ilişkilidir:

(denklem 2; eşitlik 2)

nerede:
S_t = toplam MOF yüzey alanı (^m2)
n_m = tek katman kapasitesi (m³/g)
N_Av = Avogadro sayısı (molekül/mol)
S_CS = Adsorbat molekülünün kesit alanı (^m2/molekül)
V_molar = adsorbe molar hacim (^m3/mol)

Barrett-Joyner-Halenda (BJH) yöntemi¹¹ , toplam gözenek hacmini hesaplamak için desorpsiyon verilerini kullanan yaygın bir prosedürdür. BET yönteminde olduğu gibi, numuneye bilinen miktarda adsorbat gazı (genellikle nitrojen) verilir. Adsorbenin kısmi basıncı daha sonra kademeli olarak azaltılır ve her adımda emilen gazın hacmi ölçülür. Her bir gözenekteki desorpsiyonun önce kılcal hacimde meydana geldiği, ardından adsorbe edilen tabaka kalınlığında bir azalma olduğu varsayımı altında, BJH denklemi, desorbe edilen hacmi adsorbe edilen tabaka kalınlığı, gözenek yarıçapı ve gözenek hacmi ile ilişkilendirir. Bu ilişki, gözenek hacmine karşı gözenek yarıçapını çizen bir BJH gözenek boyutu dağılım grafiği ile temsil edilebilir. Dağılım, toplam gözenek hacmini belirlemek için gözenek boyutuna göre entegre edilmiştir. BJH denklemi¹² şu şekilde yazılır:

(denklem 3; eşitlik 3)

nerede:
n = desorpsiyon adımı (birimsiz)
v_n = kılcal kondensattan boşaltılan gözeneklerin hacmi (^m3)
ΔV_n = gözeneklerden uzaklaştırılan adsorbat hacmi (^m3)
Δt_n = adsorbe edilen tabaka kalınlığındaki değişim (m)
A = desorpsiyona dahil olan gözeneklerin yüzey alanı (^m2)
R_n = Ortalama gözenek boyutuna bağlı BJH sabiti (birimsiz)
c = BJH sabiti, ortalama adsorbe edilmiş tabaka kalınlığına bağlıdır (birimsiz)

Protocol

1. Numune hazırlama Örnek sentezi0.35 mM tereftalik asit ve 0.35 mMZrCl4’ü 4 mL dimetil formamid (DMF) içinde çözün. Bir PTFE astarla kapatın ve 120 °C’de 24 saat ısıtın. Oda sıcaklığına soğumaya bırakın. 30 dakika boyunca 120 x g’da santrifüj çözeltisi. Kalan sıvıyı boşaltın ve tozun gece boyunca ortam havasında kurumasını bekleyin. Numune yüklemeBoş bir numune tüpünün kütlesini ölçün. Numune tüpüne 30-50 mg MOF UiO-66 yükleyin. Yeni kütleyi ölçün. EtkinleştirmeNumune tüpünü numune hazırlama sistemine takın ve contayı 0,5 inçlik bir O-ring ile sabitleyin. Boruyu ısıtma mantosunun içine yerleştirin. Sıcaklık kontrol cihazını burada belirtilen aktivasyon sıcaklığına, 120 °C’ye ayarlayın ve sıcaklığın dengelenmesini bekleyin.NOT: Aktivasyon sıcaklığı, vakum altında sentez çözücüsünün (veya çözücü değişiminde kullanılan çözücünün) kaynama noktasının üzerinde olmalıdır. Sistemi vakuma bağlayan vanayı açın ve basıncın dengelenmesini bekleyin. Belirlenen aktivasyon süresini bekleyin, 24 saat. Tüpü ısıtma mantosundan çıkarın ve numunenin oda sıcaklığına soğumasını bekleyin. Numune tüpünü nitrojenle doldurun. Tüpü hazırlama sisteminden çıkarın. Aktive edilmiş numunenin ve tüpün kütlesini alın. Denklem 4’te (ek 4) açıklandığı gibi etkinleştirilmiş numunenin kütlesini hesaplayın.(numune kütlesi) = (aktif numune ve tüpün kütlesi) – (boş numune tüpünün kütlesi) (Denklem 4) 2. Deneme dosyası kurulumu Örnek dosya oluşturmaEnstrüman yazılımını açın, Dosya’ya tıklayın, ardından Yeni Örnek’e tıklayın. Numune Açıklaması sekmesi altında, numune adını, numune kütlesini ve numune yoğunluğunu girin. Giriş analizi parametreleriAnaliz Koşulları sekmesini açın ve adsorptif gaz (nitrojen) ve analiz koşullarını (BET) seçin. Boş Alan düğmesini seçin. Boş alanın cihaz tarafından mı ölçüleceğini, kullanıcı tarafından mı girileceğini veya hesaplanacağını girin. Boş alan ölçülecekse, ölçümden önce tahliye süresini girin. Ölçüm sırasında nitrojen dewarının düşürülüp düşürülmeyeceğini ve sistemin numune gaz çıkışı için bir test yapıp yapmayacağını seçin. Boş alan girilecekse, hem ortam boş alanını hem de analiz boş alanını belirtin. Tamam’a tıklayın.NOT: 77 K’de helyum mikro gözeneklerin içinde sıkışabilir. Mikro gözenekli malzemeler için, helyum serbest alanıN2 adsorpsiyon analizinden sonra ölçülebilir. p,0ve T’yi seçin. p0’ın po tüpü tarafından mı ölçüleceğini, kullanıcı tarafından mı girileceğini veya hesaplanıp hesaplanmayacağını girin. Tipik olarak, adsorbatın P0’ı cihaz tarafından ölçülür. Analiz sıcaklığını (77K) ve varsa p0 değerini girin. Tamam’a tıklayın. Dolgu’yu seçin. Numunenin analizden önce ve sonra geri doldurulup doldurulmayacağını seçin. Bunlardan biri seçilirse, dolgu gazının kimliğini seçin (N2). Tamam’a tıklayın. İzoterm Toplama bölümünde, Hedef Basınçlar’ı seçin. Basınçlar’a tıklayın, ardından 0,005’lik aralıklarla 0 ile 1 arasında bir p/p0’dan izoterm basınç değerlerini girin ve ardından Tamam’a tıklayın. Seçenekler’e tıklayın ve %5’lik bağıl basınç toleransını girin. Tamam’a tıklayın. Rapor Seçenekleri sekmesini açın ve raporlanacak veri analizi grafiklerini seçin. Farklı Kaydet’i tıklatın, dosyayı adlandırın ve bir klasör hedefi seçin. 3. Adsorpsiyon ölçümünün yapılması Fiziksel kurulumNumune tüplerini izotermal manşonlara kaydırın. Numune tüpünü adsorpsiyon cihazına takın ve contayı O-ringlerle sabitleyin. Uygun güvenlik/kişisel koruma ekipmanı kullanarak dewar’ı sıvı nitrojenle doldurun. Dewar’ı numunenin altındaki asansöre yerleştirin. p0 tüpü kullanıyorsanız, takın ve asansör kaldırıldıktan sonra dewar’ın içine oturacak şekilde yapılandırıldığından emin olun. Kalkan kapılarını kapatın. Denemeyi çalıştırmaCihaz yazılımında, cihazın adına tıklayın ve ardından Numune Analizi’ne tıklayın. Gözat’ı tıklatın ve örnek dosyayı seçin. Analiz numarasını, numunenin yüklendiği bağlantı noktasının numarasıyla eşleştirdiğinizden emin olun. Başlat’a tıklayın. 4. Azot adsorpsiyon ölçümü Adsorpsiyon: İlk hedef basınca (± basınç tolerans aralığına) ulaşılana kadar numune tüpüne nitrojen enjekte edin. Belirlenen dengeleme süresi boyunca basınç sabit olana kadar numuneyi dengelenmeye bırakın. Nitrojenin doyma basıncına ulaşılana kadar bunu tekrarlayın. Desorpsiyon: İlk desorpsiyon hedef basıncına (± basınç tolerans aralığına) ulaşılana kadar nitrojeni desorbe etmek için vakum valfini açın. Belirlenen dengeleme süresi boyunca basınç sabit olana kadar numuneyi dengelenmeye bırakın. Numunedeki nitrojen tamamen desorbe edilene kadar bunu tekrarlayın. Numune tüpünü belirlenmiş dolgu gazı (N2) ile doldurun. Analiz parametreleri girilirken bu seçenek seçilmişse, cihaz tüpleri otomatik olarak dolduracaktır.NOT: Adsorpsiyon aparatının bir şeması Şekil 1’de gösterilmiştir. 5. Veri analizi Tüm veri noktaları toplandıktan sonra Dosya’yı, ardından Dışarı Aktar’ı seçin ve deneme dosyasını seçin. Dosya hedefini girin ve dosyayı e-tablo olarak kaydedin. Tamam’a tıklayın. Denklem 1’e göre x ekseninde p/p0 ve y ekseninde (p/p0)/[n(1-p/p0)] ile bir BET grafiği oluşturmak için izoterm verilerini kullanın.BET yöntemini belirli bir izoterme uygulamak için, dizin doğrusal aralığını alın. Mezogözenekli malzemeler için bu tipik olarak 0,05-0,30 P/P0 aralığındayken, mikro gözenekli malzemeler için 0,005-0,03 P/P0 aralığından alınır. Doğrusal aralığın aşağıda tartışılan Rouquerol kriterlerini karşıladığından emin olun. MOF malzemeleri13 için doğrusal aralığı otomatik olarak algılamak için araçlar mevcuttur. Doğrusal aralık:Eğim = (C-1)/(nmC)Y-kesişim noktası = 1/nmC BET sabitini (C) ve tek katman kapasitesini (nm) hesaplamak için BET grafiğinin eğimi ve y-kesişim noktası değerlerini kullanın Denklem 3’te sunulan ilişkiyi kullanarak toplam yüzey alanını hesaplamak için tek tabaka kapasitesini ve adsorbe özelliklerini kullanın.

Representative Results

Protokolü takip ettikten sonra, elde edilen izoterm analiz edilebilir ve kritik malzeme özellikleri elde edilebilir. Bir nitrojen adsorpsiyon deneyinden elde edilen sonuçlar, belirli bir sorbentin yüzey alanı, gözenek hacmi ve gözenek yapısı hakkında kritik bilgiler verir. Bu deneyin amacı, nano gözenekli bir MOF, UiO-66’nın yüzey alanını ve gözenek hacmini ölçmek için nitrojen adsorpsiyonunun kullanımını araştırmaktı. UiO-66, yüksek yüzey alanına ve dikkat çekici stabiliteye sahip arketipsel zirkonyum bazlı bir MOF’tur. Birçok MOF zayıf termal, mekanik ve kimyasal stabiliteye sahipken, UiO-66, zirkonyum oksit küboktahedral metal düğümü nedeniyle çok sağlamdır ve BDC bağlayıcı koordinasyonunda 12 uzatma noktasına izin verir. Yapı, 7.5 ştetrahedron kafes ve 12 şoktahedral kafesten14,15 oluşmaktadır. Hatasız UiO-66, tip 1 izoterm şekli16 sergiler. Tip 1 izotermler, nispeten küçük dış yüzeylere sahip mikro gözenekli katıların göstergesidir. Tip 1 izotermde adsorbe edilen miktar, nitrojen alımının iç yüzey alanından ziyade adsorbat tarafından erişilebilen mikro gözenek hacmi tarafından yönetildiğini gösteren bir sınır değerine hızla yaklaşır. Düşük P / P0’daki keskin alım, adsorban ve adsorbe17 arasındaki dar mikro gözeneklerde güçlü bir etkileşimi gösterir. Histerezis döngüleri, çok katmanlı fizyosorpsiyon aralığında görüldükleri ve gözeneklerde kılcal yoğunlaşma ile ilişkili oldukları için tip 1 izotermlerde yaygın olarak görülmez. Düşük P/P0 aralığında adsorban üzerinde nitrojenin tek tabaka oluşumu, adsorbanın yüzey alanı ile ilgiliyken, birliğe yakın bir P/P0’da gözenek doldurma, malzemenin toplam gözenek hacmiile ilgilidir 17. BET yönteminin uygulanması genellikle adsorpsiyon cihazı yazılımında yapılır. Bununla birlikte, analiz ve hesaplama manuel olarak veya kritik sonuçlar verecek şekilde uyarlanabilen diğer hesaplama programları ve yöntemleriyle kolayca yapılabilir. BET modelini elde edilen nitrojen izotermine uygulamak için iki kritik adım vardır. İlk olarak, nitrojen izotermi bir BET grafiğine dönüştürülmelidir ve oradan BET tek tabaka kapasitesi türetilebilir. Daha sonra, BET yüzey alanı, tek tabaka kapasitesinden ve moleküler kesit alanının17 uygun bir değeri seçilerek hesaplanır. Bu genellikle nitrojen adsorpsiyon cihazı yazılımında yapılır. Şekil 2 , UiO-66 için elde edilen nitrojen izotermini göstermektedir. İzoterm, mikro gözenekli bir yapıya ve nitrojen tek tabaka oluşumuna işaret eden tip 1’dir. Hafif bir tip 2 izotermi ile sonuçlanan yüksek bağıl basınçlardaki keskin adım, UiO-66’daki kusur mühendisliği nedeniyle çok katmanlı oluşumun yanı sıra daha büyük mezo veya makro gözeneklerin oluşumunun göstergesidir. Yüksek bağıl basınçlarda gözlenen histerezis, daha büyük mezo ve makro gözenek oluşumunu gösterir. Tablo 1 , BET analizinden elde edilen değerleri göstermektedir. BET yöntemini kullanırken, Rouquerol kriterleri doğru olmalıdır. Rouquerol kriterleri, dönüştürülmüş BET verilerine doğrusal bir uyum elde edilmesi gerektiğini, yöntem analiz için uygun aralıktaysa C değerinin her zaman pozitif olması gerektiğini, Rouquerol dönüşümünün artan bağıl basınçla artması gerektiğini ve tek katman kapasitesinin BET parametrelerini ateşlemek için kullanılan veri sınırları içinde olması gerektiğinibelirtir 18. BET yöntemini belirli bir izoterme uygulamak için dizin doğrusal aralığı alınmalıdır. Mezogözenekli malzemeler için bu tipik olarak 0.05-0.30’luk bir P/P0 aralığındayken, birçok mikro gözenekli malzeme için tipik olarak 0.005-0.03’lük bir P/P0 aralığından alınır. Bununla birlikte, gerçek doğrusal aralık, malzemeye ve analiz sıcaklığına bağlı olduğu için genellikle daha sınırlıdır. Bu nedenle, doğrusal aralığın seçimi, Tablo 1’de gösterilen parametrelere benzer şekilde nitel değerlendirme gerektirecektir (pozitif C ve uygun bir analiz aralığını gösteren birliğe yakın korelasyon katsayısı). Benzer şekilde, güvenilir analiz için doğrusal aralıkta (en az 10) yeterli sayıda deneysel veri noktası bulunmalıdır. Bu hususlar aynı zamanda BET yönteminin doğasında var olan sınırlamaları da gösterir. C, bir tek tabakanın oluştuğu bağıl basınçla ilgili bir sabittir. C, BET yöntemi istatistiksel bir tek katman oluşumunu varsaydığından, bir tek katman tarafından ortaya çıkarılan yüzeyin fraksiyonunu tanımlamak için kullanılan bir metriktir. Bu nedenle, daha büyük bir C değeri, daha yüksek bir yüzey kaplaması derecesi ve daha düzgün bir tek tabaka oluşumu ile ilişkilidir. C değeri 2’den küçük olduğunda, izoterm tip 3 veya 5’tir ve BET geçerli değildir. C 50’den küçük olduğunda, tek tabakalı ve çok tabakalı oluşumun kayda değer bir örtüşmesi vardır. En az 80’lik bir C katsayısı, tek katmanlı adsorpsiyonun tamamlandığı ve çok katmanlı adsorpsiyonun başladığı keskin bir izoterm dizini gösterir. 150’den büyük bir C parametresi tipik olarak dar mikro gözeneklerin doldurulması veya yüksek enerjili yüzey bölgelerinde adsorpsiyon ile ilişkilidir17. UiO-66, genellikle yüzey alanını artırabilen ve belirli arzu edilen adsorpsiyon özelliklerini iyileştirebilen, ancak daha düşük bir stabilite ve kristallik15 ile sonuçlanabilen kusurlar sergileyen mikro gözenekli bir MOF’tur. Arızalı bir UiO-66 çerçevesi, kusur mühendisliğinin derecesine bağlı olarak 1000-1800 m2 / g arasında bir BET yüzey alanına ve 0.40-0.90 cm3 / g arasında bir gözenek hacminesahip olabilir 15,16. Ölçülen UiO-66 için, doğrusal P/P0 aralığı 0.01-0.05 kullanıldığında, BET yüzey alanı 1211m2/g ve C değeri 457’dir. Simüle edilmiş, hatasız bir UiO-66’nın teorik yüzey alanı 1200m2/g14’tür. UiO-66’da görüldüğü gibi bir tip 1 izotermde, BET modeli BET tek tabaka kapasitesinin17 geçerliliğini onaylamadığından, BET yüzey alanı görünür bir yüzey alanı olarak ele alınmalıdır. Ölçülen yüzey alanı, UiO-66 için beklenen aralıkta yer alır ve C değeri ile birleştiğinde, düzgün tek tabaka oluşumu ve gözenek dolgusu ile mikro gözenekli bir yapıyı gösterir. Bir malzemenin gözenek hacmi tipik olarak 0.80-0.95’lik bir P / P0’da analiz edilir. Malzemede makro gözenekler varsa, nitrojen adsorpsiyon izotermi P/P0’da birliğe yakın neredeyse yatay olmayacaktır ve bu nedenle toplam gözenek hacmideğerlendirilemez 17. Bu durumda ölçülen gözenek hacmi sadece mikro ve mezoporların gözenek hacmi olacaktır. UiO-66’nın 0.80’lik bir P/P0’da alınan ölçülen gözenek hacmi 0.86cm3/g’dir. UiO-66’nın teorik gözenek hacmi 0.77cm3/g15’tir. Ölçülen UiO-66 numunesi için daha yüksek gözenek hacmi, büyük olasılıkla UiO-66 yapısında bulunan kusurlardan kaynaklanmaktadır. Yalnızca mikro gözeneklere sahip olmaktan ziyade, daha büyük bir gözenek hacmi veren daha büyük mezo veya makro gözeneklere neden olan kusurlar vardır. Bu, yüksek bağıl basınçlarda keskin bir artış ve histerezis ve tip 1-2 izoterm şeklinin olduğu nitrojen izoterminin şekli ile doğrulanır. Genellikle, belirli bir malzemenin ölçülen BET yüzey alanı ve gözenek hacmi belirli bir aralıkta olacaktır. Azot adsorpsiyon izotermlerinin tekrarlanabilirliğinin ve yüzey alanı ölçümlerinin literatürde büyük farklılıklar gösterdiği gösterilmiştir19. Bunun nedeni, seçilen BET aralığındaki farklılıklar, malzeme kusurları, devam eden tekrarlanan deneyler ve modelin kendine özgü özellikleridir. BET yüzey tanımlama (BETSI) programı gibi araçlar, genişletilmiş seçim kriterlerine dayalı olarak doğrusal aralığın otomatik olarak seçilmesiyle BET yüzey alanının açık bir şekilde değerlendirilmesi için kullanılabilir. BET modeli, malzeme karakterizasyonunda standart olmasına rağmen, mikro gözenekli malzemelerde adsorpsiyon için geliştirilmemiştir. Bu, tek katmanlı kapsama fikri ve idealize edilmiş adsorpsiyon davranışındankaynaklanmaktadır 13. BET modeli, düzgün adsorpsiyon ve homojen bir yüzey varsayar. Bu varsayımlar, heterojen yüzeylere veya çok küçük gözeneklere sahip malzemeler için geçerli olmayabilir ve bu nedenle, BET modelinin uygulanması, verilen her malzeme için değerlendirilmelidir. Azot adsorpsiyon deneyi ve analizinin sonuçları, hafif kusurlu bir UiO-66 mikro gözenekli, kristal yapının başarılı bir şekilde oluştuğunu göstermektedir. Hesaplanan yüzey alanı ve gözenek hacmi, literatür15,19’da bildirilen aralığa girer ve bu da BET modelinin MOF UiO-66’ya uygulanabileceği ve verilen varsayımlar ve koşullar geçerliyse diğer nano gözenekli malzemelere çevrilebileceği sonucuna yol açar. Şekil 1: Adsorpsiyon cihazının şeması. Sızdırmaz numune tüpü, basınç transdüserlerine, bir vakuma ve boş alan/analiz gazı kaynaklarına bağlanır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Şekil 2: 77 K’da UiO-66 için nitrojen adsorpsiyonu ve desorpsiyon izotermi. BET yüzey alanının 1211m2/g ve gözenek hacminin 0.86cm3/g olarak ölçüldüğü 77 K’de MOF UiO-66’nın nitrojen izotermi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. BET Alanı 1211 m2/g Yamaç 0,0035 g/cm3 STP Y-Kesişim Noktası 0,000008 g/cm3 STP C 457 Tek Katman Kapasitesi 278 cm3/g STP Moleküler Kesit Alanı 0.1620 deniz mili2 Korelasyon Katsayısı 0.9999 Tablo 1: 77 K’da UiO-66’nın BET analizinden elde edilen değerleri gösteren tablo. Tablo, MOF UiO-66 için 0.01-0.05 P/P0 aralığında BET analizinden elde edilen anahtar değerlerin bir özetini içerir. Pozitif C ve y-kesişimi, 0.9999’luk bir korelasyon katsayısı ile birlikte, BET analizi için kabul edilebilir bir doğrusal bölgenin seçildiğini gösterir.

Discussion

Uygulanabilirlik ve sınırlamalar
BET yöntemi birkaç temel varsayım gerektirir: (1) yüzey düzlemsel ve tekdüzedir, (2) yüzey homojendir ve tüm adsorpsiyon bölgeleri enerjik olarak aynıdır (3) adsorbatlar bir tek tabaka oluşturur. Bu nedenle, BET gözeneksiz malzemeler, karmaşık yüzey yapılarına sahip malzemeler (farklı yüzey bölgeleri, düzensiz yüzey morfolojisi, büyük enerji farklılıklarına sahip bölgeler) veya tek katmanlı adsorpsiyon davranışı sergilemeyenler için uygun olmayabilir. Varsayım koşullarından büyük sapmalar, belirli yüzey alanı hesaplamalarının doğruluğunu etkileyebilir. BET gibi, BJH yöntemi de sert, silindirik gözenekler varsayımının yanı sıra düzgün adsorpsiyon ve homojen bir yüzey varsayar. Bu nedenle, karmaşık yüzeylere sahip malzemeler veya nefes alabilen yapılar için de uygun olmayabilir²⁰. Ek olarak, porozimetri gözenek boşluğuna erişim gerektirdiğinden, hesaplanan değerler kapalı gözenek hacmini hesaba katmayacaktır.

Hem BET hem de BJH yöntemleri mikro gözenekli malzemelerle dikkatli kullanılmalıdır. BJH, her ikisi de daha küçük gözeneklerde daha belirgin hale gelen sıvı-yüzey etkileşimlerini veya gözenek içindeki adsorbat molekülleri arasındaki etkileşimleri hesaba katmaz. Bu nedenle BJH, mezoporlar ve küçük makro gözeneklerle sınırlıdır. Mikro gözenekler genellikle gözenek doldurma davranışı sergilediğinden, BET hesaplamalarını yapmak için gerekli olan izotermin doğrusal bölgesini bulmak zor olabilir²¹.

Her iki yöntemin de ek bir sınırlaması, numune hazırlama yöntemlerine duyarlılıklarıdır. Numunenin, homojen bir şekilde hazırlanması zor olabilen toz veya ince film gibi bölünmüş bir formda olması gerekir. Bu, ölçümlerde hatalara neden olabilir ve tekrarlanabilirliği zorlaştırabilir. Yüzey alanı ve gözenek hacimleri, malzeme sentezi tekniği, aktivasyon yöntemleri/koşulları veya kurutma sıcaklığı/süresi²² gibi numune hazırlama yöntemi ve koşullarından da etkilenebilir.

Alternatif yöntemler açısından önemi
Azot, dört kutuplu momenti nedeniyle BET ve BJH verileri için standart adsorbattır – burada azot molekülünün oryantasyonu, adsorbanın yüzey kimyasına bağlıdır ve bir tek tabaka oluşumuna izin verir – ve düşük maliyeti¹⁷. Bununla birlikte, özellikle mikro gözenekli yapılar için argon ve karbondioksit²³ de kullanılabilir. Argon kimyasal olarak inerttir ve simetrik, tek atomlu bir moleküldür; bununla birlikte, 77 K üçlü noktasının altındadır, bu nedenle toplu referans durumu sorgulanabilir ve argon tek tabakasının yapısı büyük ölçüde sorbent^17’nin yüzey kimyasına bağlıdır.

Hem BET hem de BJH evrensel olarak uygulanabilir olmadığından, yüzey alanını ve gözenek hacmini ölçmek için diğer yöntemler dikkate alınmalıdır. Sırasıyla mikro gözenek yüzey alanını, gözenek hacmini ve gözenek boyutu dağılımını belirlemek için bir Langmuir grafiği, t-grafiği veya Horvath-Kawazoe yöntemi kullanılabilir. Yerel olmayan yoğunluk fonksiyonel teorisi (NLDFT) modellemesi de gözenek boyutu dağılımları için bir seçenektir ve gözenek boyutuna göre sıvı yoğunluğundaki değişiklikleri hesaba kattığı için özellikle mikro gözenekler için uygundur. Cıva porozimetrisi hem gözenekliliği hem de gözenek hacmini belirlemek için kullanılabilir, ancak mikro gözeneklere nüfuz edemediği için bu teknik için erişilebilir aralık dikkate alınmalıdır. Hesaplamalı yöntemler, teorik karakterizasyon metriklerini hesaplamak ve kapalı gözenekli malzemeler için yararlı olabilecek deneysel sonuçlarla bir karşılaştırma noktası sağlamak için kullanılabilir. BJH bir gözenek boyutu dağılımı üretse de, düzgün olmayan dağılımı hesaba katmaz veya gözenekler arasındaki bağlantıyı tam olarak karakterize etmez. Gözenekli bir malzemenin yapısını daha eksiksiz bir şekilde anlamak için SEM, TEM²⁴ veya XRD gibi ek karakterizasyon kullanılabilir. Bir materyal BET veya BJH tarafından tam olarak temsil edilemese bile, materyaller arasında nitel karşılaştırmalar olarak kullanılabilirler. Azot porozimetrisi, diğer tekniklerle birlikte çok yararlı bir araç olabilir. ¹²

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bu çalışma, ABD Enerji Bakanlığı, Bilim Ofisi, Temel Enerji Bilimleri Ödülü #DE-SC0012577 kapsamında finanse edilen bir Enerji Sınır Araştırma Merkezi olan Enerji Malzemelerinin Asit-Gaz Kaynaklı Evrimini Anlama ve Kontrol Merkezi’nin (UNCAGE-ME) bir parçası olarak desteklenmiştir. JS, bu materyalin Ulusal Bilim Vakfı Lisansüstü Araştırma Bursu tarafından Hibe No kapsamında desteklenen çalışmalara dayandığını kabul eder. DGE-2039655 (İngilizce). Bu materyalde ifade edilen herhangi bir görüş, bulgu ve sonuç veya öneri yazar(lar)a aittir ve Ulusal Bilim Vakfı’nın görüşlerini yansıtmayabilir.

Materials

Adsorption Instrument	Micromeritics		TriStar II Plus
Adsorption Software	Micromeritics		TriStar II Plus Version 3.03
Balance
Dewar			Liquid N₂ Dewar
Dimethyl Formamide (DMF)	Fisher Scientific	D119-1
Helium	Airgas	HE UHP300	Ultra-High Purity
Nitrogen	Airgas	NI 230LT22	Industrial Grade Liquid N₂
Nitrogen	Airgas	NI UHP300	Ultra-High Purity Gaseous N₂
Sample Holder	Micromeritics	302-61001-02	Glass Sample Holder
Sample Preparation System	Micromeritics	061-00030-00	VacPrep 061
Terephthalic Acid (H₂BDC)	Sigma Aldrich	185361
ZrCl₄	Sigma Aldrich	221880	Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis

Referencias

Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to Metal-Organic Frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
Tian, Y., Wu, J. A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials. AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).
Farha, O. K., et al. Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C. Metal-organic frameworks for separations. Chemical Reviews. 112 (2), 869-932 (2012).
Yang, D., Gates, B. C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).
Kreno, L. E., et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors. Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).
Wang, T. C., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory. Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).
Ongari, D., et al. Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials. Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).
Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60 (2), 309-319 (1938).
Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).
Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. . Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. , (2004).
Osterrieth, J. W. M., et al. How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation. Advanced Materials. 34 (27), 2201502 (2022).
Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).
Winarta, J., et al. A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework. Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).
Valenzano, L., et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).
Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. . Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition). , (2014).
Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).
Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. . Studies in Surface Science and Catalysis. , 160 (2007).
Howarth, A. J., et al. Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks. Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).
Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).
Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols. Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Citar este artículo

Evans, T. G., Salinger, J. L., Bingel, L. W., Walton, K. S. Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (205), e65716, doi:10.3791/65716 (2024).