有機金属骨格の表面積と細孔容積の決定

プロトコルに従った後、得られた等温線を分析し、重要な材料特性を導き出すことができます。窒素吸着実験の結果は、特定の吸着剤の表面積、細孔容積、および細孔構造に関する重要な情報を提供します。この実験の目的は、ナノ多孔質MOF(UiO-66)の表面積と細孔容積を測定するための窒素吸着の使用を検討することでした。UiO-66は、高い表面積と優れた安定性を備えた典型的なジルコニウムベースのMOFです。多くのMOFは熱的、機械的、化学的安定性が弱いのに対し、UiO-66は酸化ジルコニウム立方八面体金属ノードにより非常に堅牢であり、BDCリンカー配位において12の拡張点を可能にします。構造は、7.5 Å の四面体ケージと 12 Å の八面体ケージ14,15 で構成されています。 欠陥のないUiO-66は、タイプ1の等温線形状16を呈する。タイプ1の等温線は、外面が比較的小さい微多孔質固体を示します。タイプ1の等温線に吸着される量はすぐに限界値に近づき、窒素の取り込みは、内部表面積ではなく、吸着物がアクセスできるマイクロ細孔容積によって支配されていることを示しています。低いP/P0 での急激な取り込みは、吸着剤と吸着物17の間の狭いマイクロポアにおける強い相互作用を示す。ヒステリシスループは、多層範囲の物理吸着で見られ、細孔内の毛細管凝縮に関連しているため、タイプ1等温線では一般的に見られません。低P/P0 範囲の吸着剤上の窒素の単層形成は、吸着剤の表面積に関係し、一方、P/P0 の均一性に近い細孔充填は、材料17の総細孔容積に関係します。 BET法の適用は、多くの場合、吸着装置のソフトウェアで行われます。ただし、分析と計算は手動で簡単に行うことができ、重要な結果を得るために適応できる他の計算プログラムや方法を使用して行うこともできます。得られた窒素等温線にBETモデルを適用するには、2つの重要なステップがあります。まず、窒素等温線をBETプロットに変換し、そこからBET単分子膜容量を導き出す必要があります。次に、単分子膜容量から、分子断面積17の適切な値を選択することにより、BET表面積を算出する。これは通常、窒素吸着装置ソフトウェアで行われます。 図2 は、UiO-66で得られた窒素等温線を示しています。等温線はタイプ1であり、微多孔質構造と窒素単分子膜形成を示す。高い相対圧力での急激なステップは、わずかなタイプ2等温線をもたらし、多層形成と、UiO-66の欠陥工学によるより大きなメソまたはマクロ細孔の形成を示しています。高い相対圧力で観察されたヒステリシスは、メソおよびマクロ細孔の形成が大きいことを示しています。 表1 にBET分析から得られた値を示します。 BET法を使用する場合、ルケロール基準が真でなければなりません。Rouquerol基準は、変換されたBETデータへの線形適合が得られなければならないこと、メソッドが分析のための適切な範囲内にある場合、C値は常に正でなければならないこと、Rouquerol変換は相対圧力の増加とともに増加しなければならず、単層容量はBETパラメータをFIRするために使用されるデータの範囲内にある必要があると述べています18.特定の等温線にBET法を適用するには、膝の線形範囲を取る必要があります。メソポーラス材料の場合、これは通常0.05〜0.30のP / P0 の範囲にありますが、多くの微多孔質材料の場合、通常、0.005〜0.03のP / P0 の範囲から取得されます。ただし、実際の線形範囲は、材料と解析温度に依存するため、多くの場合、より制限されます。したがって、線形範囲の選択には、 表1 に示したパラメータ(正のCと適切な分析範囲を示す単一性に近い相関係数)と同様の定性的な評価が必要になります。同様に、信頼性の高い分析のためには、線形範囲(最低10)に十分な数の実験データポイントが必要です。これらの考慮事項は、BET法に固有の制限も示しています。Cは、単分子膜が形成される相対圧力に関連する定数です。Cは、BET法が統計的単層形成を前提としているため、単層で覆われていない表面の割合を定義するために使用されるメトリックです。したがって、C値が大きいほど、表面被覆率が高くなり、単層形成が均一になります。C 値が 2 未満の場合、等温線はタイプ 3 または 5 であり、BET は適用されません。Cが50未満の場合、単層と多層の形成がかなり重なり合っています。係数Cが80以上であれば、単層吸着が完了し、多層吸着が始まる鋭い等温線膝を示す。150を超えるパラメータCは、典型的には、狭いマイクロポアの充填または高エネルギー表面部位への吸着と関連している17。 UiO-66は微多孔質MOFであり、一般に欠陥を示すため、表面積が増加し、特定の望ましい吸着特性が改善される可能性があるが、安定性と結晶化度が低下する可能性がある15。欠陥のあるUiO-66フレームワークは、欠陥エンジニアリングの程度に応じて、1000〜1800 m2 / gのBET表面積と0.40〜0.90 cm3 / gの細孔容積を持つ可能性があります15,16。 測定された UiO-66 の場合、線形 P/P0 範囲 0.01-0.05 を使用する場合、BET 表面積は 1211 m2/g で、C 値は 457 です。シミュレートされた欠陥のない UiO-66 の理論上の表面積は 1200 m2/g14 です。UiO−66に見られるように、タイプ1等温線では、BETモデルはBET単層容量17の妥当性を確認していないため、BET表面積は見かけの表面積として扱われるべきである。測定された表面積はUiO-66の予想範囲内にあり、C値と組み合わせると、均一な単分子形成と細孔充填を伴う微多孔質構造を示しています。 材料の細孔容積は、通常、0.80〜0.95のP /P0 で分析されます。材料にマクロ細孔が存在する場合、窒素吸着等温線はP/P0 でほぼ水平にならず、したがって全細孔容積を評価することはできません17。この場合に測定される細孔容積は、ミクロ孔とメソ孔の細孔容積のみになります。 UiO-66 の P/P0 0.80 で測定された細孔容積は 0.86 cm3/g です。UiO-66 の理論上の細孔容積は 0.77 cm3/g15 です。測定されたUiO-66サンプルの細孔容積が大きいのは、UiO-66構造内に存在する欠陥が原因である可能性が最も高いです。ミクロ細孔だけを持つのではなく、欠陥が存在するため、メソ孔またはマクロ孔が大きくなり、細孔容積が大きくなります。これは、高い相対圧力で急激な増加とヒステリシスがある窒素等温線の形状と、タイプ1-2の等温線形状で裏付けられています。 多くの場合、測定されたBET表面積および所与の材料の細孔容積は、所与の範囲内である。窒素吸着等温線と表面積測定の再現性は、文献19によって大きく異なることが示されている。これは、選択したBET範囲のばらつき、材料の欠陥、繰り返し実験の省略、およびモデルの本質的な特性によるものです。BET表面識別(BETSI)プログラムなどのツールは、拡張選択基準に基づく線形範囲の自動選択により、BET表面積の明確な評価に利用できます。BETモデルは、材料特性評価の標準であるにもかかわらず、微多孔質材料への吸着用に開発されたものではありません。これは、単層被覆と理想的な吸着挙動の考え方によるものである13。BETモデルは、均一な吸着と均質な表面を前提としています。これらの仮定は、不均質な表面または非常に小さな細孔を持つ材料には当てはまらない可能性があるため、BETモデルの適用は、特定の材料ごとに評価する必要があります。 窒素吸着実験と分析の結果は、わずかな欠陥を持つUiO-66微多孔質結晶構造の形成に成功したことを示しています。計算された表面積および細孔容積は、文献15,19で報告されている範囲内に収まり、BETモデルはMOF UiO-66に適用でき、所与の仮定および条件が適用される場合、他のナノ多孔質材料に変換できるという結論に至った。 図1:吸着装置の図。 密封されたサンプルチューブは、圧力トランスデューサ、真空、および自由空間/分析ガス源に接続されています。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。 図2:77 KにおけるUiO-66の窒素吸着および脱着等温線。 MOF UiO-66 の 77 K での窒素等温線は、BET 表面積が 1211 m2/g、細孔容積が 0.86 cm3/g と測定されました。 この 図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 BETエリア 1211のm2/g 坂 0.0035 g/cm3 STP Y切片 0.000008 g/cm3 STP C 457 単層容量 278 cm3/g STP 分子断面積 0.1620 nm2 相関係数 0.9999 表1:77KにおけるUiO-66のBET分析から得られた値を示す表。 この表には、MOF UiO-66 の P/P0 0.01 から 0.05 の範囲の BET 分析から得られたキー値の概要が含まれています。正の C 切片と y 切片、および相関係数 0.9999 は、BET 解析に許容可能な線形領域が選択されたことを示します。