Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks

Tania G. Evans; Jamie L. Salinger; Lukas W. Bingel; Krista S. Walton

doi:10.3791/65716

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Quimica

קביעת שטחי פנים ונפחי נקבוביות של מסגרות מתכת-אורגניות

Published: March 08, 2024

doi:

10.3791/65716

Tania G. Evans¹, Jamie L. Salinger¹, Lukas W. Bingel¹, Krista S. Walton¹

¹School of Chemical & Biomolecular Engineering,Georgia Institute of Technology

Summary

מאמר זה מתאר את השימוש בפורוסימטריה של חנקן כדי לאפיין מסגרות מתכתיות-אורגניות, תוך שימוש ב- UiO-66 כחומר מייצג.

Abstract

שטח הפנים ונפח הנקבוביות של מסגרת מתכתית-אורגנית (MOF) יכולים לספק תובנה לגבי המבנה שלה והיישומים הפוטנציאליים שלה. שני הפרמטרים נקבעים בדרך כלל באמצעות נתונים מניסויי ספיחת חנקן; מכשירים מסחריים לביצוע מדידות אלה זמינים גם הם באופן נרחב. מכשירים אלה יחשבו פרמטרים מבניים, אך חיוני להבין כיצד לבחור נתוני קלט ומתי שיטות חישוב חלות על MOF המדגם. מאמר זה מתאר את השימוש בשיטת Brunauer-Emmett-Teller (BET) ובשיטת Barrett-Joyner-Halenda (BJH) לחישוב שטח הפנים ונפח הנקבוביות, בהתאמה. חישובים לדוגמה מבוצעים על נציג MOF UiO-66. למרות שהדבר ישים באופן נרחב לגבי MOFs, חומרי הדגימה ונתוני הספיחה חייבים לעמוד בקריטריונים מסוימים כדי שהתוצאות המחושבות ייחשבו מדויקות, בנוסף להכנת הדגימה הנכונה. כמו כן נדונות ההנחות והמגבלות של שיטות אלה, יחד עם טכניקות חלופיות ומשלימות לאפיון חלל הנקבוביות של MOF.

Introduction

הרלוונטיות של שטח הפנים ונפח הנקבוביות
אפיון מדויק של חומרים נקבוביים הכרחי להבנת היישומים הפוטנציאליים שלהם. שטח הפנים ונפח הנקבוביות הם מדדים כמותיים חשובים המספקים תובנה לגבי ביצועי מסגרת מתכתית-אורגנית (MOF) במגוון יישומים, כולל ספיחת גזים, הפרדה, קטליזה וחישה¹.

שטח הפנים של MOF הוא פרמטר המכמת את כמות פני השטח הזמינים לאינטראקציות עם מולקולות אורחות ויכול להשפיע על ביצועיו ביישומים שונים ^2,3. ביישומי ספיחת גז, שטח הפנים של MOF משקף זמינות וזיקה, הקשורים ישירות לביצועי ההפרדה שלו⁴. ביישומי קטליזה, שטח הפנים של MOF יכול להשפיע על מספר האתרים הפעילים ונגישותם למולקולות מגיבות, ובכך על פעילותם הקטליטית⁵. הכמות והנגישות של אתרים פעילים רלוונטיות גם ביישומי חישה, שכן יותר אינטראקציות אורח עם אתרים פעילים מובילות לשיפור הרגישות (ואולי גם לסלקטיביות)⁶. שטח הפנים יכול גם להשפיע על יציבות MOF בתנאים קיצוניים, כמו שטח פנים גדול יותר יכול להצביע על מספר גבוה יותר של פגמים פני השטח⁷.

נפח הנקבוביות של MOF הוא פרמטר המכמת את כמות החלל הריק בתוך המבנה הנקבובי. הוא מוגדר כנפח הכולל של הנקבוביות ב-MOF, הכולל הן את הנקבוביות הפתוחות (נגישות) והן את הסגורות (הבלתי נגישות). נפח הנקבוביות של MOF יכול להשפיע על ביצועיו ביישומים שונים, כולל ספיחת גזים, הפרדה וקטליזה. בדומה לשטח הפנים, נפח הנקבוביות של MOF קשור ישירות ליכולת ספיגה ואחסון של גזים וליכולתו לאפשר למולקולות אורחות להגיע לאתרים ספיחה או קטליטיים⁸.

שימוש בספיחת חנקן לקביעת שטח הפנים ונפח הנקבוביות
הן שטח הפנים והן נפח הנקבוביות נמדדים בדרך כלל באמצעות טכניקות ספיחת גזים, לרוב ספיחת חנקן. חנקן נבחר כסופח בניתוח Brunauer-Emmett-Teller (BET) בשל המומנט המרובע שלו, שבו הכיוון של מולקולת החנקן תלוי בכימיה של פני השטח של הספיחה, מה שמאפשר היווצרות של חד-שכבתי. ניתן להשתמש בתרשים של ספיגת חנקן כפונקציה של לחץ כדי לקבל מידע על פני השטח וגודל הנקבוביות של MOF. ניתן לחשב את שטח הפנים של החומר ואת נפח הנקבוביות הכולל באמצעות נתוני ספיחה⁹. המטרה הכוללת של השיטה המפורטת כאן היא להשיג נתוני ספיחת חנקן ולהשתמש בנתונים אלה כדי לחשב את שטח הפנים של MOF ואת נפח הנקבוביות.

שיטת BET¹⁰ היא טכניקה נפוצה לקביעת שטח הפנים הספציפי של חומר נקבובי, המבוססת על העיקרון שספיחת גז על משטח מוצק היא פונקציה של שטח הפנים, תכונות מולקולת הגז והמערכת. כמות ידועה של גז סופח (כגון חנקן) מוחדרת לחומר הדגימה בטווח לחץ נתון, וכמות הגז הנספחת על פני השטח נמדדת בכל הפרש לחץ. הנתונים משמשים לחישוב שטח הפנים הספציפי על ידי התייחסות לספיגת האדסורבט, הלחץ והקיבולת החד-שכבתית, המיוצגת על ידי משוואת BET⁹:

(משוואה 1; Eq. 1)

איפה:
p = לחץ שיווי משקל של אדסורבט (Pa)
p₀ = לחץ רוויה adsorbate (Pa)
n = כמות ספיגת adsorbate (m³/g)
n_m = קיבולת חד-שכבתית (m³/g)
C = קבוע BET (ללא יחידה)

הקיבולת החד-שכבתית קשורה לשטח הפנים הכולל באמצעות המשוואה הבאה:

(משוואה 2; Eq. 2)

איפה:
S_t = שטח הפנים הכולל של MOF (m²)
n_m = קיבולת חד-שכבתית (m³/g)
N_Av = המספר של אבוגדרו (מולקולה/מול)
s_cs = שטח חתך של מולקולת אדסורבט (m²/מולקולה)
V_molar = נפח מולארי adsorbate (m³/mol)

שיטת Barrett-Joyner-Halenda (BJH)¹¹ היא הליך נפוץ המשתמש בנתוני ספיחה כדי לחשב את נפח הנקבוביות הכולל. בדומה לשיטת BET, כמות ידועה של גז אדסורבט (לעתים קרובות חנקן) מוחדרת לדגימה. הלחץ החלקי של האדסורבט יורד בהדרגה, ונפח הגז שנספג בכל שלב נמדד. תחת ההנחה שהספיחה בכל נקבובית מתרחשת תחילה בנפח הנימים, ולאחר מכן ירידה בעובי השכבה הנספחת, משוואת BJH מקשרת את הנפח שנספג לעובי השכבה הנספגת, רדיוס הנקבוביות ונפח הנקבוביות. ניתן לייצג קשר זה באמצעות תרשים חלוקת גודל נקבוביות BJH, אשר משרטט את רדיוס הנקבוביות כנגד נפח הנקבוביות. ההתפלגות משולבת ביחס לגודל הנקבוביות כדי לקבוע את נפח הנקבוביות הכולל. משוואת BJH¹² כתובה כך:

(משוואה 3; משוואה 3)

איפה:
n = שלב ספיחה (ללא יחידה)
v_n = נפח הנקבוביות שהתרוקנו ממעובה נימי (m³)
ΔV_n = נפח הספיגה שהוסר מהנקבוביות (m³)
Δt_n = שינוי בעובי שכבת הספיגה (m)
A = שטח הפנים של נקבוביות המעורבות בספיחה (m²)
R_n = קבוע BJH תלוי בגודל הנקבוביות הממוצע (ללא יחידה)
c = קבוע BJH, תלוי בעובי שכבת ספיגה ממוצע (ללא יחידה)

Protocol

1. הכנת מדגם סינתזה לדוגמהממיסים 0.35 mM חומצה טרפתלית ו-0.35 mM ZrCl4 ב-4 מ”ל של דימתיל פורממיד (DMF). יש לאטום בתוחם PTFE ולחמם בטמפרטורה של 120°C למשך 24 שעות. מצננים לטמפרטורת החדר. תמיסת צנטריפוגה במהירות 120 x גרם למשך 30 דקות. יש לרוקן את שאריות הנוזל ולאפשר לאבקה להתייבש באוויר הסביבה למשך הלילה. טעינה לדוגמהלמדוד את המסה של צינור מדגם ריק. טען 30-50 מ”ג של MOF UiO-66 לתוך צינור הדגימה. מדדו את המסה החדשה. ההפעלהחבר את צינור הדגימה למערכת הכנת הדגימה, ואבטח את החותם עם טבעת O בגודל 0.5 אינץ ‘. הניחו את הצינור בתוך מעטפת החימום. הגדר את בקר הטמפרטורה לטמפרטורת ההפעלה המיועדת, 120 ° C כאן, והמתן עד שהטמפרטורה תתייצב.הערה: טמפרטורת ההפעלה צריכה להיות מעל נקודת הרתיחה של ממס הסינתזה (או הממס המשמש לחילופי ממסים) תחת ואקום. פתח את השסתום המחבר את המערכת לוואקום והמתן עד שהלחץ יתייצב. המתן לזמן ההפעלה המיועד, 24 שעות. הסר את הצינור ממעטפת החימום ואפשר לדגימה להתקרר לטמפרטורת החדר. מלאו את צינור הדגימה בחנקן. הסר את הצינור ממערכת ההכנה. קח את המסה של הדגימה המופעלת ואת הצינור. חשב את המסה של המדגם המופעל כמתואר במשוואה 4 (eq. 4).(מסת דגימה) = (מסת דגימה וצינור פעילים) – (מסת צינור דגימה ריקה) (eq. 4) 2. הגדרת קובץ ניסוי יצירת קובץ לדוגמהפתח/י את תוכנת המכשיר, לחץ/י על ״קובץ״ ולאחר מכן לחץ/י על ״דוגמה חדשה״. תחת הכרטיסיה תיאור לדוגמה , הזן את שם הדגימה, מסת הדגימה וצפיפות הדגימה. פרמטרים של ניתוח קלטפתח את הכרטיסיה תנאי ניתוח ובחר את גז הספיחה (חנקן) ואת תנאי הניתוח (BET). בחר בלחצן שטח פנוי . הזן אם השטח הפנוי יימדד על ידי המכשיר, יוזן על ידי המשתמש או יחושב. אם השטח הפנוי נמדד, הזן את משך הפינוי לפני המדידה. בחר אם דיואר החנקן יופחת במהלך המדידה ואם המערכת תבצע בדיקה לפליטת גזים מהדגימה. אם השטח הפנוי יוזן, ציין הן את השטח הפנוי הסביבתי והן את השטח הפנוי לניתוח. לחץ על אישור.הערה: ב 77 K, הליום יכול להילכד בתוך micropores. עבור חומרים מיקרו-נקבוביים, ניתן למדוד את החלל נטול ההליום לאחר ניתוח ספיחה N2 . בחר p0ו – T. הזן אם p0 יימדד על ידי צינור po , יוזן על ידי המשתמש או יחושב. בדרך כלל, P0 של adsorbate נמדד על ידי המכשיר. הזן את טמפרטורת הניתוח (77K) ואת הערך p0 אם רלוונטי. לחץ על אישור. בחר מילוי אחורי. בחר אם הדגימה תתמלא לפני ואחרי הניתוח. אם נבחרה אחת מהן, בחר את זהות גז המילוי האחורי (N2). לחץ על אישור. במקטע איסוף איזותרם , בחר לחצי יעד. לחץ/י על ״לחצים״ ולאחר מכן הקש/י את ערכי הלחץ האיזותרמי מ-p/p0 בין 0 ל-1 במרווחים של 0.005 ולאחר מכן לחץ/י על ״אישור״. לחץ על אפשרויות והזן את סובלנות הלחץ היחסית של 5%. לחץ על אישור. פתח את הכרטיסיה אפשרויות דוח ובחר את תרשימי ניתוח הנתונים שיש לדווח עליהם. לחצו על ‘שמירה בשם’, תנו שם לקובץ ובחרו יעד לתיקייה. 3. ביצוע מדידת ספיחה הגדרה פיזיתהחלק את צינורות הדגימה לתוך השרוולים האיזותרמיים. חברו את צינור הדגימה למכשיר הספיחה, ואבטחו את החותם באמצעות אורינגים. יש למלא את הדיואר בחנקן נוזלי באמצעות ציוד בטיחות/הגנה אישי מתאים. הניחו את הדיואר על המעלית מתחת לדגימה. אם אתם משתמשים בצינור p0 , חברו אותו וודאו שהוא מוגדר לשבת בתוך הדיואר ברגע שהמעלית מוגבהת. סגור את דלתות המגן. הרצת הניסויבתוכנת המכשיר, לחץ/י על שם המכשיר ולאחר מכן לחץ/י על ״ניתוח דגימות״. לחץ/י על ״עיון״ ולאחר מכן בחר/י את הקובץ לדוגמה. הקפד להתאים את מספר הניתוח למספר היציאה שבה נטענת הדגימה. לחץ על התחל. 4. מדידת ספיחת חנקן ספיחה: יש להזריק חנקן לתוך צינור הדגימה עד להשגת לחץ המטרה הראשון (± טווח סבילות הלחץ). השאירו את הדגימה לשיווי משקל עד שהלחץ יציב לזמן שיווי המשקל המיועד. חזור על פעולה זו עד שתגיע ללחץ הרוויה של החנקן. ספיחה: פתח את שסתום הוואקום כדי לספוח חנקן עד שתגיע ללחץ יעד הספיחה הראשון (± טווח סובלנות הלחץ). השאירו את הדגימה לשיווי משקל עד שהלחץ יציב לזמן שיווי המשקל המיועד. חזור על פעולה זו עד שהחנקן בדגימה סולק במלואו. מלא את צינור הדגימה בגז מילוי ייעודי (N2). המכשיר ימלא אוטומטית את הצינורות אם אפשרות זו נבחרה בעת הזנת פרמטרי הניתוח.הערה: תרשים של מנגנון הספיחה מוצג באיור 1. 5. ניתוח נתונים לאחר איסוף כל נקודות הנתונים, בחר קובץ, לאחר מכן ייצא ובחר את קובץ הניסוי. הזן את יעד הקובץ ושמור את הקובץ כגיליון אלקטרוני. לחץ על אישור. השתמש בנתוני איזותרמה ליצירת תרשים BET, עם p/p0 על ציר x ו- (p/p0)/[n(1-p/p0)] על ציר y בהתאם למשוואה 1.כדי ליישם את שיטת BET על איזותרמה נתונה, קח את הטווח הליניארי של הברך. עבור חומרים מזופוריים זה בדרך כלל בטווח P/P0 של 0.05-0.30, ואילו עבור חומרים מיקרונקבוביים זה נלקח מטווח P/P0 של 0.005-0.03. ודא שהטווח הליניארי עומד בקריטריוני Rouquerol הנדונים להלן. ישנם כלים זמינים לזיהוי אוטומטי של הטווח הליניארי עבור חומרי MOF13. הטווח הליניארי הוא:שיפוע = (C-1)/(nmC)יירוט Y = 1/nmC השתמש בערכים של שיפוע התוויית BET ויירוט y כדי לחשב את קבוע BET (C) ואת הקיבולת החד-שכבתית (nm) השתמש בתכונות חד-שכבתיות ותכונות ספיגה כדי לחשב את שטח הפנים הכולל באמצעות היחס המוצג במשוואה 3.

Representative Results

לאחר ביצוע הפרוטוקול, ניתן לנתח את האיזותרמה המתקבלת, וניתן לגזור תכונות חומר קריטיות. התוצאות מניסוי ספיחת חנקן נותנות מידע קריטי על שטח הפנים, נפח הנקבוביות ומבנה הנקבוביות של סופג נתון. מטרת הניסוי הייתה לחקור את השימוש בספיחת חנקן כדי למדוד את שטח הפנים ואת נפח הנקבוביות של MOF ננו-נקבובי, UiO-66. UiO-66 הוא MOF ארכיטיפי מבוסס זירקוניום בעל שטח פנים גבוה ויציבות יוצאת דופן. בעוד של-MOFs רבים יש יציבות תרמית, מכנית וכימית חלשה, UiO-66 חזק מאוד הודות לצומת המתכת הקובוקטהדרלית של תחמוצת הזירקוניום, מה שמאפשר 12 נקודות הארכה בתיאום המקשר BDC. המבנה מורכב מכלובי טטרהדרון 7.5 Å וכלובי12 Å אוקטהדרון 14,15. UiO-66 ללא פגמים מציג צורת איזותרמה מסוג 116. איזותרמים מסוג 1 מעידים על מוצקים מיקרו-נקבוביים בעלי משטחים חיצוניים קטנים יחסית. הכמות הנספחת באיזותרמה מסוג 1 מתקרבת במהירות לערך מגביל, מה שמצביע על כך שספיגת החנקן נשלטת על ידי נפח המיקרו-נקבוביות הנגיש לאדסורבט, ולא על ידי שטח הפנים הפנימי. הספיגה החדה במכפיל רווח נמוך0 מצביעה על אינטראקציה חזקה במיקרו-נקבוביות הצרות בין הספיגה לסופח17. לולאות היסטרזיס אינן נראות בדרך כלל באיזותרמים מסוג 1 מכיוון שהן נראות בטווח הרב-שכבתי של הפיזיספיחה וקשורות לעיבוי נימי בנקבוביות. היווצרות חד-שכבתית של חנקן על חומר הספיגה בטווח P/P0 הנמוך קשורה לשטח הפנים של חומר הסופח, בעוד מילוי נקבוביות ב-P/P0 קרוב לאחדות מתייחס לנפח הנקבוביות הכולל של החומר17. היישום של שיטת BET נעשה לעתים קרובות בתוכנת מכשיר הספיחה. עם זאת, ניתוח וחישוב יכול להיעשות בקלות באופן ידני, או עם תוכניות חישוביות אחרות ושיטות שניתן להתאים כדי לתת תוצאות קריטיות. כדי ליישם את מודל BET על איזותרם החנקן המתקבל, ישנם שני שלבים קריטיים. ראשית, יש להפוך את איזותרמת החנקן לחלקת BET, ומשם ניתן לגזור את היכולת החד-שכבתית של BET. לאחר מכן, שטח הפנים של BET מחושב מתוך קיבולת monolayer ועל ידי בחירת ערך מתאים של שטח חתך מולקולרי17. זה נעשה בדרך כלל בתוכנת מכשיר ספיחה חנקן. איור 2 מראה את איזותרמת החנקן המתקבלת עבור UiO-66. האיזותרמה היא מסוג 1, המציין מבנה מיקרו-נקבובי והיווצרות חד-שכבתית של חנקן. המדרגה החדה בלחצים יחסיים גבוהים, וכתוצאה מכך איזותרמה קלה מסוג 2, מעידה על היווצרות רב-שכבתית, כמו גם היווצרות של נקבוביות מזו-או מאקרו גדולות יותר עקב הנדסת פגמים ב-UiO-66. ההיסטרזה שנצפתה בלחצים יחסיים גבוהים מצביעה על היווצרות גדולה יותר של נקבוביות מזו. טבלה 1 מציגה את הערכים המתקבלים מניתוח BET. בעת שימוש בשיטת BET, קריטריוני Rouquerol חייבים להתקיים. קריטריוני Rouquerol קובעים כי יש לקבל התאמה ליניארית לנתוני BET שהומרו, ערך C צריך תמיד להיות חיובי אם השיטה נמצאת בטווח הנכון לניתוח, התמרת Rouquerol חייבת לגדול עם הלחץ היחסי הגובר, והקיבולת החד-שכבתית חייבת להיות בגבולות הנתונים המשמשים לירי פרמטרי BET18. כדי ליישם את שיטת BET על איזותרמה נתונה, יש לקחת את הטווח הליניארי של הברך. עבור חומרים מזופוריים זה בדרך כלל בטווח P/P0 של 0.05-0.30, בעוד שעבור חומרים מיקרו-נקבוביים רבים הוא נלקח בדרך כלל מטווח P/P0 של 0.005-0.03. עם זאת, הטווח הליניארי בפועל הוא לעתים קרובות מוגבל יותר מכיוון שהוא תלוי בחומר ובטמפרטורת הניתוח. לפיכך, בחירת הטווח הליניארי תדרוש הערכה איכותית, בדומה לפרמטרים המוצגים בטבלה 1 (C חיובי ומקדם מתאם קרוב לאחדות המציין טווח ניתוח תקין). באופן דומה, חייב להיות מספר מספיק של נקודות נתונים ניסיוניות בטווח הליניארי (מינימום של 10) לניתוח אמין. שיקולים אלה מצביעים גם על מגבלות מובנות בשיטת BET. C הוא קבוע המתייחס ללחץ היחסי שבו נוצרת חד-שכבתית. C היא מטריקה המשמשת להגדרת שבר המשטח שנחשף על ידי חד-שכבתי, כאשר שיטת BET מניחה היווצרות מונו-שכבתית סטטיסטית. לפיכך, ערך C גדול יותר מתואם לרמה גבוהה יותר של כיסוי פני השטח והיווצרות חד-שכבתית אחידה יותר. כאשר ערך C קטן מ- 2, האיזותרמה היא מסוג 3 או 5 ו- BET אינו ישים. כאשר C הוא פחות מ 50 יש חפיפה ניכרת של היווצרות monolayer ו multilayer. מקדם C של לפחות 80 מציין ברך איזותרמית חדה שבה מסתיימת ספיחה חד-שכבתית, ומתחילה ספיחה רב-שכבתית. פרמטר C גדול מ-150 קשור בדרך כלל למילוי מיקרו-נקבוביות צרות או ספיחה באתרי שטח עתירי אנרגיה17. UiO-66 הוא MOF מיקרו-נקבובי שבדרך כלל מציג פגמים שיכולים להגדיל את שטח הפנים ולשפר תכונות ספיחה רצויות מסוימות, אך יכול לגרום ליציבות וגבישיות נמוכות יותר15. מסגרת UiO-66 פגומה יכולה להיות בעלת שטח פנים BET בכל מקום בין 1000-1800 מ’2/g ונפח נקבוביות בין 0.40-0.90 ס”מ3/g, בהתאם למידת הנדסת הפגמים15,16. עבור UiO-66 הנמדד, בעת שימוש בטווח P/P0 ליניארי 0.01-0.05, שטח הפנים של BET הוא 1211 m2/g וערך C הוא 457. שטח הפנים התיאורטי של UiO-66 מדומה, ללא פגמים הוא 1200 מ ‘2/g14. באיזותרמה מסוג 1, כפי שניתן לראות ב- UiO-66, יש להתייחס לשטח הפנים של BET כשטח פנים נראה לעין מכיוון שמודל BET אינו מאשר את תקפות קיבולת החד-שכבתית של BET17. שטח הפנים הנמדד נמצא בטווח הצפוי עבור UiO-66, ובשילוב עם ערך C, מציין מבנה מיקרו-נקבובי עם היווצרות חד-שכבתית אחידה ומילוי נקבוביות. נפח הנקבוביות של חומר מנותח בדרך כלל במכפיל רווח0 של 0.80-0.95. אם יש מקרונקבוביות בחומר, איזותרמת ספיחת החנקן לא תהיה כמעט אופקית ב-P/P0 קרוב לאחדות, ולכן לא ניתן להעריך את נפח הנקבוביות הכולל17. נפח הנקבוביות שנמדד במקרה זה יהיה רק נפח הנקבוביות של המיקרו והמזופורים. נפח הנקבוביות הנמדד, שנלקח במכפיל רווח0 של 0.80, של UiO-66 הוא 0.86 ס”מ3/g. נפח הנקבוביות התיאורטי של UiO-66 הוא 0.77 ס”מ3/g15. נפח הנקבוביות הגבוה יותר עבור דגימת UiO-66 שנמדדה נובע ככל הנראה מפגמים הקיימים במבנה UiO-66. במקום שיהיו רק מיקרו-נקבוביות, קיימים פגמים המביאים לנקבוביות מזו-או מאקרו גדולות יותר, המעניקות נפח נקבוביות גדול יותר. זה מאושש עם הצורה של איזותרם החנקן שבו יש עלייה חדה היסטרזה בלחצים יחסיים גבוהים וצורה איזותרמית מסוג 1-2. לעתים קרובות, שטח הפנים הנמדד של BET ונפח הנקבוביות של חומר נתון יהיו בטווח נתון. הוכח כי החזרתיות של איזותרמות ספיחת חנקן ומדידות שטח הפנים משתנות במידה רבה על פני הספרות19. זאת בשל שינויים בטווח ה-BET שנבחר, פגמים חומריים, ויתור על ניסויים חוזרים ומאפיינים מהותיים של המודל. ניתן להשתמש בכלים כמו תוכנית זיהוי פני השטח של BET (BETSI) להערכה חד משמעית של שטח הפנים של BET על ידי בחירה אוטומטית של הטווח הליניארי בהתבסס על קריטריוני בחירה מורחבים. מודל BET לא פותח לספיחה בחומרים מיקרו-נקבוביים, למרות היותו הסטנדרט באפיון חומרים. זאת בשל הרעיון של כיסוי חד-שכבתי והתנהגות ספיחה אידיאלית13. מודל BET מניח ספיחה אחידה ומשטח הומוגני. הנחות אלה עשויות שלא להיות נכונות עבור חומרים בעלי משטחים הטרוגניים או נקבוביות קטנות מאוד, ולכן יש להעריך את היישום של מודל BET עבור כל חומר נתון. תוצאות ניסוי ספיחת החנקן והניתוח מצביעות על היווצרות מוצלחת של מבנה מיקרו-נקבובי גבישי UiO-66 עם פגמים קלים. שטח הפנים המחושב ונפח הנקבוביות נמצאים בטווח המדווח בספרות15,19, מה שמוביל למסקנה שניתן ליישם את מודל BET על MOF UiO-66 וניתן לתרגם אותו לחומרים ננו-נקבוביים אחרים אם ההנחות והתנאים הנתונים חלים. איור 1: דיאגרמה של מכשיר ספיחה. צינור הדגימה האטום מחובר למתמרי לחץ, ואקום ומקורות גז החלל הפנוי/ניתוח. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה. איור 2: איזותרמה של ספיחת חנקן וספיחה עבור UiO-66 במהירות 77K. איזותרם החנקן של MOF UiO-66 ב- 77 K, כאשר שטח הפנים של BET נמדד כ- 1211 m2/g ונפח הנקבוביות נמדד כ- 0.86 cm3/g. לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה. אזור BET 1211 מטר2/גרם מדרון 0.0035 גר/ס”מ3 STP Y-יירוט 0.000008 גרם/ס”מ3 STP C 457 קיבולת חד-שכבתית 278 ס”מSTP של 3/גרם שטח חתך מולקולרי 0.1620 נאנומטר2 מקדם מתאם 0.9999 טבלה 1: טבלה המציינת את הערכים שהתקבלו מניתוח BET של UiO-66 ב- 77 K. הטבלה כוללת סיכום של ערכי המפתח שהתקבלו מניתוח BET בטווח של P/P0 של 0.01-0.05 עבור MOF UiO-66. יירוט C ו-y חיובי, יחד עם מקדם מתאם של 0.9999 מצביע על כך שנבחר אזור ליניארי מקובל לניתוח BET.

Discussion

תחולה ומגבלות
שיטת BET דורשת מספר הנחות מפתח: (1) המשטח מישורי ואחיד, (2) המשטח הומוגני, וכל אתרי הספיחה זהים אנרגטית (3) אדסורבטים יוצרים חד-שכבתי. מסיבה זו, BET עשוי שלא להתאים לחומרים שאינם נקבוביים, חומרים בעלי מבני שטח מורכבים (סוגים שונים של אתרי פני שטח, מורפולוגיה לא סדירה של פני השטח, אתרים עם הבדלים אנרגטיים גדולים), או כאלה שאינם מפגינים התנהגות ספיחה חד-שכבתית. סטיות גדולות מתנאי ההנחה עשויות להשפיע על הדיוק של חישובי שטח פנים ספציפיים. בדומה ל-BET, גם שיטת BJH מניחה ספיחה אחידה ומשטח הומוגני, יחד עם הנחה של נקבוביות גליליות קשיחות. ככזה, הוא גם עשוי שלא להתאים לחומרים בעלי משטחים מורכבים, או מבנים נושמים²⁰. בנוסף, מכיוון שפרוזימטריה דורשת גישה לשטח הנקבוביות, ערכים מחושבים לא יתחשבו בנפח הנקבוביות הסגור.

יש להשתמש בזהירות הן בשיטות BET והן בשיטות BJH עם חומרים מיקרו-נקבוביים. BJH אינו לוקח בחשבון אינטראקציות נוזל-פני שטח או אינטראקציות בין מולקולות אדסורבט בתוך הנקבוביות, שתיהן הופכות בולטות יותר בנקבוביות קטנות יותר. מסיבה זו, BJH מוגבל mesopores ו macropores קטנים. מאחר שמיקרו-נקבוביות מציגות לעתים קרובות התנהגות של מילוי נקבוביות, זה יכול להיות קשה לאתר את האזור הליניארי של האיזותרמה הנדרש לביצוע חישובי BET²¹.

מגבלה נוספת לשתי השיטות היא רגישותן לשיטות הכנת הדגימות. הדגימה נדרשת להיות בצורה מחולקת, כגון אבקה או סרט דק, אשר יכול להיות מאתגר להכין באופן אחיד. זה יכול להציג שגיאות במדידות ולהקשות על חזרתיות. שטח הפנים ונפחי הנקבוביות עשויים להיות מושפעים גם משיטת הכנת הדגימה ומהתנאים, כגון טכניקת סינתזת חומרים, שיטות/תנאי הפעלה או טמפרטורה/זמן ייבוש²².

משמעויות ביחס לשיטות חלופיות
חנקן הוא האדסורבט הסטנדרטי עבור נתוני BET ו- BJH, בשל המומנט המרובע שלו – שבו הכיוון של מולקולת החנקן תלוי בכימיה של פני השטח של הספיחה המאפשרת היווצרות של חד-שכבה – ועלותו הנמוכה¹⁷. עם זאת, ארגון ופחמן דו חמצני²³ יכולים לשמש גם, במיוחד עבור מבנים microporous. ארגון הוא אינרטי מבחינה כימית והוא מולקולה סימטרית, מונואטומית; עם זאת, 77K נמצא מתחת לנקודה המשולשת שלו ולכן מצב הייחוס בתפזורת מוטל בספק, והמבנה של מונולייר ארגון תלוי במידה רבה בכימיה של פני השטח של¹⁷ הסורבנט.

מכיוון שגם BET וגם BJH אינם ישימים באופן אוניברסלי, יש לשקול שיטות אחרות למדידת שטח הפנים ונפח הנקבוביות. ניתן להשתמש בחלקת Langmuir, ב-t-plot או בשיטת Horvath-Kawazoe כדי לקבוע את שטח הפנים של המיקרו-נקבוביות, נפח הנקבוביות והתפלגות גודל הנקבוביות, בהתאמה. מידול של תורת פונקציונל הצפיפות הלא-מקומית (NLDFT) הוא גם אופציה להתפלגות גודל הנקבוביות והוא נוח במיוחד עבור מיקרו-נקבוביות מכיוון שהוא מסביר שינויים בצפיפות הנוזלים ביחס לגודל הנקבוביות. ניתן להשתמש בפורוזימטריה של כספית כדי לקבוע הן נקבוביות והן נפח נקבוביות, אך יש לקחת בחשבון את הטווח הנגיש לטכניקה זו מכיוון שהיא אינה יכולה לחדור לתוך מיקרו-נקבוביות. ניתן להשתמש בשיטות חישוביות כדי לחשב מדדי אפיון תיאורטיים ולספק נקודת השוואה לתוצאות ניסוי, שיכולה להיות שימושית עבור חומרים עם נקבוביות סגורות. למרות ש-BJH מייצר התפלגות גודל נקבוביות, הוא אינו מתחשב בפיזור לא אחיד או מאפיין באופן מלא את הקישוריות בין הנקבוביות. אפיון נוסף, כגון SEM, TEM²⁴ או XRD עשוי לשמש כדי לקבל הבנה מלאה יותר של המבנה של חומר נקבובי. גם כאשר חומר אינו יכול להיות מיוצג במלואו על ידי BET או BJH, הם עדיין יכולים לשמש כהשוואות איכותיות בין חומרים. חנקן porosimetry יכול להיות כלי שימושי מאוד בשילוב עם טכניקות אחרות. ¹²

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

עבודה זו נתמכה כחלק מהמרכז להבנה ובקרה של אבולוציה מושרית חומצה-גז של חומרים לאנרגיה (UNCAGE-ME), מרכז מחקר בחזית האנרגיה הממומן על ידי משרד האנרגיה האמריקאי, משרד המדע, מדעי האנרגיה הבסיסיים תחת פרס #DE-SC0012577. J.S. מודה כי חומר זה מבוסס על עבודה הנתמכת על ידי מלגת המחקר לתארים מתקדמים של הקרן הלאומית למדע תחת מענק מס ‘. DGE-2039655. כל דעה, ממצאים, מסקנות או המלצות המובעות בחומר זה הן של המחבר(ים) ואינן משקפות בהכרח את השקפותיה של הקרן הלאומית למדע.

Materials

Adsorption Instrument	Micromeritics		TriStar II Plus
Adsorption Software	Micromeritics		TriStar II Plus Version 3.03
Balance
Dewar			Liquid N₂ Dewar
Dimethyl Formamide (DMF)	Fisher Scientific	D119-1
Helium	Airgas	HE UHP300	Ultra-High Purity
Nitrogen	Airgas	NI 230LT22	Industrial Grade Liquid N₂
Nitrogen	Airgas	NI UHP300	Ultra-High Purity Gaseous N₂
Sample Holder	Micromeritics	302-61001-02	Glass Sample Holder
Sample Preparation System	Micromeritics	061-00030-00	VacPrep 061
Terephthalic Acid (H₂BDC)	Sigma Aldrich	185361
ZrCl₄	Sigma Aldrich	221880	Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis

Referencias

Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to Metal-Organic Frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
Tian, Y., Wu, J. A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials. AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).
Farha, O. K., et al. Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C. Metal-organic frameworks for separations. Chemical Reviews. 112 (2), 869-932 (2012).
Yang, D., Gates, B. C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).
Kreno, L. E., et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors. Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).
Wang, T. C., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory. Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).
Ongari, D., et al. Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials. Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).
Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60 (2), 309-319 (1938).
Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).
Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. . Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. , (2004).
Osterrieth, J. W. M., et al. How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation. Advanced Materials. 34 (27), 2201502 (2022).
Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).
Winarta, J., et al. A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework. Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).
Valenzano, L., et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).
Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. . Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition). , (2014).
Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).
Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. . Studies in Surface Science and Catalysis. , 160 (2007).
Howarth, A. J., et al. Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks. Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).
Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).
Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols. Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Citar este artículo

Evans, T. G., Salinger, J. L., Bingel, L. W., Walton, K. S. Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (205), e65716, doi:10.3791/65716 (2024).