Avances en espectroscopía infrarroja a nanoescala para explorar sistemas poliméricos multifásicos

La microscopía de fuerza atómica (AFM) se ha vuelto esencial para obtener imágenes y caracterizar la morfología de una amplia variedad de muestras con resolución a nanoescala ^1,2,3. Al medir la deflexión de un voladizo AFM resultante de la interacción de la punta afilada con la superficie de la muestra, se han desarrollado protocolos de imágenes funcionales a nanoescala para mediciones locales de rigidez y adhesión punta-muestra ^4,5. Para el análisis de materia condensada blanda y polímeros, las mediciones de AFM que exploran las propiedades nanomecánicas y nanoquímicas de los dominios locales son muy buscadas ^6,7,8. Antes de la aparición de la espectroscopia infrarroja a nanoescala (nanoIR), las puntas de AFM se modificaron químicamente para evaluar la presencia de diferentes dominios de la curva de fuerza de AFM y deducir la naturaleza de la interacción punta-muestra. Por ejemplo, este enfoque se utilizó para revelar la transformación de microdominios de acrilato de poli(terc-butilo) en la superficie de películas delgadas de copolímero de poliestireno-bloque-poli(acrilato de terc-butilo) tratadas con ciclohexano en el nivel⁹ de sub 50 nm.

La combinación de luz infrarroja (IR) con AFM ha tenido un impacto significativo en el campo de la ciencia de los polímeros⁶. La espectroscopia IR convencional es una técnica ampliamente utilizada para estudiar la estructura química de materiales poliméricos ^10,11, pero no proporciona información sobre las fases individuales y el comportamiento de las interfases, ya que las regiones son demasiado pequeñas en comparación con el tamaño del haz IR utilizado para sondear la muestra. El problema se mantiene con la microespectroscopía IR, ya que está restringida por el límite de difracción óptica⁶. Tales mediciones promedian las contribuciones de toda la región excitada por la luz infrarroja; Las señales resultantes de la presencia de fases a nanoescala dentro de la región sondeada exhiben huellas dactilares complejas que deben ser deconvolutadas durante el posprocesamiento o se pierden debido a un nivel de señal por debajo del nivel detectable. Por lo tanto, es esencial desarrollar herramientas capaces de una resolución espacial a nanoescala y una alta sensibilidad IR para explorar las características químicas a nanoescala en medios complejos.

Se han desarrollado esquemas para lograr espectroscopía nanoIR, primero utilizando una punta metálica de AFM como nanoantena ^12,13 y, más recientemente, explotando la capacidad del voladizo AFM para monitorear los cambios en la expansión fototérmica incurridos durante la iluminación IR de la muestra 12,14,15. Este último utiliza una fuente de luz infrarroja pulsada y sintonizable sintonizada con una banda de absorción del material sondeado, lo que hace que la muestra absorba la radiación y sufra una expansión fototérmica. Este enfoque es muy adecuado para materiales orgánicos y poliméricos. La excitación pulsada hace que el efecto sea detectable por el voladizo AFM en contacto con la superficie de la muestra en forma de oscilación. A continuación, se monitoriza la amplitud de una de las resonancias de contacto del sistema observadas en el espectro de frecuencias en función de la longitud de onda de iluminación, que constituye el espectro de absorción nanoIR del material situado debajo de la punta AFM¹⁵. La resolución espacial de las imágenes y espectroscopía nanoIR está limitada por varios efectos de la expansión fototérmica del material. Se ha evaluado que la espectroscopia fototérmica nanoIR utilizando AFM en modo de contacto puede adquirir las propiedades de los espectros de absorción vibracional de materiales con una resolución espacial a escala inferior a 50 nm¹⁴, con trabajos recientes que demuestran la detección de monómeros y dímeros de α-sinucleína ^16,17. Sin embargo, los estudios cuantitativos del rendimiento de las mediciones de nanoIR en materiales poliméricos heterogéneos ensamblados en diversas configuraciones, como el caso de los absorbentes de dimensiones finitas incrustados en el volumen de varias películas poliméricas, siguen siendo limitados.

Este artículo tiene como objetivo crear un ensamblaje polimérico con una característica incrustada de una dimensión conocida para evaluar la sensibilidad de la expansión fototérmica y la resolución espacial de nanoIR durante el análisis de superficies. El protocolo cubre la preparación de una película delgada de polímero de alcohol polivinílico (PVA) sobre un sustrato de silicio y la colocación de una perla tridimensional de poliestireno (PS) sobre o incrustada en la película de PVA, que constituye la formación del sistema modelo. Las mediciones de imágenes y espectroscopía de nanoinfrarrojos se describen en el contexto de la evaluación de las señales generadas por la misma perla de PS colocada sobre o debajo de la película de PVA. Se evalúa la influencia de la posición de la perla en las señales nanoIR. Se discuten los métodos para evaluar la huella espacial de la cuenta en el mapa nanoIR y se consideran los efectos de varios parámetros.