多相高分子系を探索するためのナノスケール赤外分光法の進歩

原子間力顕微鏡(AFM)は、ナノスケール^{の分解能1,2,3}でさまざまなサンプルの形態を画像化し、特性評価するために不可欠になっています。鋭い先端と試料表面との相互作用に起因するAFMカンチレバーのたわみを測定することにより、局所的な剛性測定と探針と試料の接着のためのナノスケールの機能的イメージング^{プロトコルが開発}されました^4,5。軟質凝縮系およびポリマー分析では、局所ドメインのナノ機械的およびナノ化学的特性を探るAFM測定が非常に求められています^6,7,8。ナノスケールの赤外(nanoIR)分光法が登場する前は、AFMティップを化学的に修飾して、AFMの力曲線から異なるドメインの存在を評価し、ティップとサンプルの相互作用の性質を推測していました。例えば、このアプローチは、シクロヘキサン処理ポリスチレン-ブロック-ポリ(tert-ブチルアクリレート)ブロック共重合体薄膜の表面におけるポリ(tert-ブチルアクリレート)のミクロドメインの50 nm^{以下のレベルでの}変換を明らかにするために使用されました9。

赤外光とAFMの組み合わせは、高分子科学の分野に大きな影響を与えました⁶。従来の赤外分光法は、高分子材料の化学構造を研究するために広く使用されている技術である^10,11が、サンプルのプローブに使用される赤外ビームのサイズに比べて領域が小さすぎるため、個々の相および相間挙動に関する情報を提供することができません。赤外顕微分光法は、光学回折限界⁶によって制限されるため、この問題が発生します。このような測定は、IR光によって励起された領域全体の寄与を平均化します。プローブ領域内にナノスケールの相が存在することに起因するシグナルは、後処理中にデコンボリューションする必要がある複雑なフィンガープリントを示すか、検出可能なレベルを下回るシグナルレベルのために失われます。したがって、複雑な媒体中のナノスケールの化学的特徴を探索するためには、ナノスケールの空間分解能と高いIR感度が可能なツールの開発が不可欠です。

ナノIR分光法を達成するためのスキームが開発されており、最初は金属AFMチップをナノアンテナとして使用し^12,13、最近ではAFMカンチレバーの能力を利用して、サンプルのIR照明中に発生する光熱膨張の変化を監視しています12,14,15。後者は、プローブされた材料の吸収帯に調整されたパルス状の調整可能なIR光源を使用しており、サンプルが放射線を吸収して光熱膨張を起こします。このアプローチは、有機材料や高分子材料に適しています。パルス励起により、サンプル表面に接触したAFMカンチレバーが振動の形で効果を検出できます。次いで、周波数スペクトルにおいて観察される系の接触共振の1つの振幅は、照明波長の関数としてモニターされ、これは、AFM探針¹⁵の下の材料のnanoIR吸収スペクトルを構成する。ナノIRイメージングと分光法の空間分解能は、材料の光熱膨張のさまざまな影響によって制限されます。コンタクトモードAFMを用いた光熱ナノ赤外分光法は、50nm以下の空間分解能で物質の振動吸収スペクトル特性を取得できることが評価されており¹⁴、最近の研究では、α-シヌクレインのモノマーと二量体の検出が実証されています^16,17。しかし、様々な高分子フィルムの体積に埋め込まれた有限次元の吸収体の場合など、様々な構成で組み立てられた不均一な高分子材料のナノIR測定の性能に関する定量的研究は、依然として限界があります。

本稿では、表面分析中の光熱膨張の感度とナノIRの空間分解能を評価するために、既知の寸法の特徴が埋め込まれたポリマーアセンブリを作成することを目的としています。このプロトコルは、シリコン基板上にポリビニルアルコール(PVA)ポリマー薄膜を作製し、PVAフィルム上またはPVAフィルムに埋め込まれた3次元ポリスチレン(PS)ビーズの配置をカバーしています。NanoIRイメージングおよび分光法測定は、PVAフィルム上またはPVAフィルムの下に配置された同じPSビーズによって生成されたシグナルを評価するという文脈で説明されています。ビーズ位置がナノIRシグナルに及ぼす影響を評価します。nanoIRマップにおけるビーズの空間フットプリントを評価する方法について説明し、いくつかのパラメータの影響について検討します。