纳米级红外光谱探索多相聚合物体系的进展

原子力显微镜 （AFM） 对于以纳米级分辨率^1、2、3 对各种样品的形态进行成像和表征至关重要。通过测量针尖与样品表面相互作用导致的悬臂挠度，已经开发了用于局部刚度测量和针尖-样品粘附的纳米级功能成像协议^4,5。对于软凝聚态物质和聚合物分析，探索局部域的纳米力学和纳米化学性质的AFM测量备受追捧^6,7,8。在纳米级红外 （nanoIR） 光谱出现之前，对针尖进行了化学修饰，以评估 AFM 力曲线中不同域的存在，并推断针尖-样品相互作用的性质。例如，该方法用于揭示环己烷处理的聚苯乙烯嵌段聚（丙烯酸叔丁酯）嵌段共聚物薄膜表面聚（丙烯酸叔丁酯）嵌段共聚物薄膜表面的微结构域的转变，该薄膜在50nm以下的水平⁹。

红外 （IR） 光与 AFM 的结合对高分子科学领域产生了重大影响⁶.传统的红外光谱是研究聚合物材料化学结构的广泛使用的技术^10,11，但它无法提供有关单个相和相间行为的信息，因为与用于探测样品的红外光束的大小相比，这些区域太小。这个问题适用于红外显微光谱，因为它受到光学衍射极限⁶的限制。这种测量平均了红外光激发的整个区域的贡献;探测区域内存在纳米级相所产生的信号要么表现出复杂的指纹，在后处理过程中应进行去卷积处理，要么由于信号电平低于可检测电平而丢失。因此，开发具有纳米级空间分辨率和高红外灵敏度的工具来探索复杂介质中的纳米级化学特征至关重要。

已经开发了实现纳米红外光谱的方案，首先使用金属原子力显微镜尖端作为纳米天线^12,13，最近利用悬臂悬臂监测样品12,14,15红外照明期间发生的光热膨胀变化的能力。后者使用脉冲、可调谐的红外光源，该光源调谐到探测材料的吸收带，使样品吸收辐射并发生光热膨胀。这种方法非常适合有机和聚合物材料。脉冲激发使原子力显微镜悬臂以振荡的形式与样品表面接触时可以检测到这种效应。然后，在频谱中观察到的系统接触共振之一的振幅作为照明波长的函数进行监测，该波长构成了AFM尖端¹⁵下方材料的nanoIR吸收光谱。纳米红外成像和光谱学的空间分辨率受到材料光热膨胀的各种影响的限制。已经评估了使用接触模式AFM的光热纳米IR光谱可以获得具有亚50nm尺度空间分辨率的材料的振动吸收光谱特性¹⁴，最近的工作证明了α-突触核蛋白^16,17的单体和二聚体的检测。然而，对以各种构型组装的非均相聚合物材料进行纳米红外测量性能的定量研究仍然有限，例如嵌入各种聚合物薄膜体积中的有限尺寸的吸收器的情况。

本文旨在创建一个具有已知尺寸嵌入特征的聚合物组件，以评估表面分析过程中 nanoIR 的光热膨胀灵敏度和空间分辨率。该协议涵盖了在硅衬底上制备聚乙烯醇（PVA）聚合物薄膜以及将三维聚苯乙烯（PS）珠放置在PVA薄膜上或嵌入PVA薄膜中，这构成了模型系统的形成。NanoIR 成像和光谱测量是在评估位于 PVA 薄膜上或下方的相同 PS 微珠产生的信号的背景下描述的。评估磁珠位置对nanoIR信号的影响。讨论了评估纳米红外图中磁珠空间足迹的方法，并考虑了几个参数的影响。