Approches expérimentales pour la synthèse de cadres organométalliques à faible valence à partir de liants phosphine multitopiques

Les structures organométalliques, ou MOF, sont une classe de matériaux cristallins et poreux¹. Les MOF sont construits à partir d’ions métalliques ou de nœuds de grappes d’ions métalliques, souvent appelés unités de construction secondaires (SBU), et de liants organiques multitopiques pour donner des structures de réseau bidimensionnelles et tridimensionnelles². Au cours des trois dernières décennies, les MOF ont fait l’objet d’études approfondies en raison de leur utilisation potentielle dans le stockage de gaz³ et la séparation⁴, la biomédecine⁵ et la catalyse⁶. L’écrasante majorité des MOF signalés sont composés de nœuds métalliques à l’état d’oxydation élevée et de liants donneurs anioniques durs, tels que les carboxylates². Cependant, de nombreux catalyseurs homogènes utilisent des métaux mous et peu valents en combinaison avec des ligands donneurs mous, tels que les phosphines⁷. Par conséquent, l’élargissement de la portée des MOF qui contiennent des métaux à faible valence peut augmenter la gamme de transformations catalytiques auxquelles les MOF peuvent être appliqués.

Les stratégies établies pour l’incorporation de métaux à faible valence dans les MOF à l’aide de sites donneurs mous intégrés ont une portée limitée et réduisent le volume des pores libres de la structure mère^MOF 6,8,9,10. Une autre approche consiste à utiliser des métaux à faible valence directement comme nœuds ou SBU en combinaison avec des ligands donneurs mous multitopiques comme liants pour construire le MOF. Cette stratégie permet non seulement une charge élevée de sites métalliques à faible valence dans le FOM, mais peut également réduire ou empêcher la lixiviation des métaux dans la solution en raison de la stabilité de la structure de la charpente¹¹. Par exemple, Figueroa et ses collègues ont utilisé des ligands isocyanures multitopiques comme liants donneurs mous et Cu(I)¹² ou Ni(0)¹³ comme nœuds métalliques à faible valence pour produire des MOF bidimensionnels et tridimensionnels. De même, Pederson et ses collègues ont synthétisé des MOF contenant des nœuds métalliques du groupe 6 sans valent en utilisant la pyrazine comme agent^{de liaison 14}. Plus récemment, notre laboratoire a rapporté des ligands phosphine tétratopiques comme agents de liaison pour la construction de MOF contenant des nœuds(0) ou Pt(0) (Figure 1)¹⁵. Ces MOF sont particulièrement intéressants en raison de la prévalence des complexes métalliques low-valent ligaturés par phosphine dans la catalyse homogène⁷. Néanmoins, les MOF à faible valence (LVMOF) en tant que classe générale de matériaux sont relativement peu explorés dans la littérature MOF, mais sont très prometteurs pour des applications en catalyse hétérogène pour des réactions telles que le couplage azoture-alcyne 16, le couplage Suzuki-Miyaura 17,18^, l’hydrogénation^{17 et autres 11}.

Figure 1 : Synthèse des LVMOF à l’aide de liants phosphine. Sikma et Cohen¹⁵ ont rapporté la synthèse de LVMOF tridimensionnels, E1-M, en utilisant des ligands phosphine tétratopiques, E1, comme agents de liaison,(0) et Pt(0) comme nœuds, et la triphénylphosphine comme modulateur. L’atome central, E, peut être Si ou Sn. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Bien que les différences dans la nature des linkers et des nœuds des LVMOF puissent leur conférer des propriétés uniques par rapport aux matériaux MOF conventionnels, ces différences introduisent également des défis synthétiques. Par exemple, bon nombre des précurseurs et des agents de liaison métalliques couramment utilisés dans la littérature MOF peuvent être utilisés dans air². En revanche, la synthèse réussie de LVMOF à base de phosphine nécessite l’exclusion de l’air et de l’eau¹⁵. De même, les types de modulateurs utilisés pour favoriser la cristallinité et les solvants utilisés dans la synthèse des LVMOF à base de phosphine sont inhabituels par rapport à ceux utilisés dans la plupart des publications du MOF¹⁵. Par conséquent, la synthèse de ces matériaux nécessite un équipement et des techniques expérimentales que même les chimistes expérimentés du MOF peuvent être moins familiers. Par conséquent, dans le but de minimiser l’impact de ces obstacles, une méthode étape par étape pour la synthèse de cette nouvelle classe de matériaux est fournie ici. Le protocole décrit ici couvre tous les aspects de la synthèse des LVMOF à base de phosphine, y compris la procédure expérimentale globale, les techniques sans air, l’équipement requis, le stockage et la manipulation appropriés des LVMOF et les méthodes de caractérisation. Le choix du précurseur métallique, du modulateur et du solvant est également discuté. Permettre l’entrée de nouveaux chercheurs dans ce domaine contribuera à accélérer la découverte de nouveaux LVMOF et de matériaux connexes pour des applications en catalyse.