Experimentele benaderingen voor de synthese van laagwaardige metaal-organische raamwerken uit multitopische fosfine-linkers

Metaal-organische raamwerken, of MOFs, zijn een klasse van kristallijne, poreuze materialen¹. MOFs zijn opgebouwd uit metaalionen of metaalionenclusterknooppunten, vaak aangeduid als secundaire bouweenheden (SBU’s), en multitopische organische linkers om twee- en driedimensionale netwerkstructuren^{te geven 2}. In de afgelopen drie decennia zijn MOFs uitgebreid bestudeerd vanwege hun potentiële gebruik in gasopslag³ en scheiding⁴, biogeneeskunde⁵ en katalyse⁶. De overgrote meerderheid van de gerapporteerde MOF’s bestaat uit metaalknooppunten met een hoge oxidatietoestand en harde, anionische donorlinkers, zoals carboxylaten². Veel homogene katalysatoren gebruiken echter zachte, laagwaardige metalen in combinatie met zachte donorliganden, zoals fosfinen⁷. Daarom kan het uitbreiden van het bereik van MOFs die laagwaardige metalen bevatten, het bereik van katalytische transformaties waarop MOFs kunnen worden toegepast, vergroten.

De gevestigde strategieën voor de opname van laagwaardige metalen in MOFs met behulp van ingebedde zachte donorlocaties zijn beperkt in omvang en verminderen het vrije porievolume van de moeder-MOF-structuur 6,8,9,10. Een alternatieve benadering is om laagwaardige metalen direct te gebruiken als knooppunten of SBU’s in combinatie met multitopische zachte donorliganden als linkers om de MOF te construeren. Deze strategie zorgt niet alleen voor een hoge belasting van laagwaardige metaallocaties in de MOF, maar kan ook de uitspoeling van metaal in de oplossing verminderen of voorkomen als gevolg van de stabiliteit van de raamwerkstructuur¹¹. Figueroa en collega’s gebruikten bijvoorbeeld multitopische isocyanideliganden als zachte donorlinkers en Cu(I)¹² of Ni(0)¹³ als laagwaardige metalen knooppunten om twee- en driedimensionale MOFs te produceren. Op dezelfde manier synthetiseerden Pederson en collega’s MOFs met nulwaardige groep 6 metalen knooppunten met behulp van pyrazine als linker¹⁴. Meer recent rapporteerde ons laboratorium tetratopische fosfineliganden als linkers voor de constructie van MOFs die Pd(0) of Pt(0) knooppunten bevatten (figuur 1)¹⁵. Deze MOFs zijn bijzonder interessant vanwege de prevalentie van fosfine-geligeerde laagwaardige metaalcomplexen in homogene katalyse⁷. Niettemin zijn laagwaardige MOFs (LVMOFs) als een algemene klasse van materialen relatief onderbelicht in de MOF-literatuur, maar hebben een grote belofte voor toepassingen in heterogene katalyse voor reacties zoals azide-alkynekoppeling 16, Suzuki-Miyaura-koppeling 17,18^, hydrogenering^{17 en andere 11}.

Figuur 1: Synthese van LVMOF’s met behulp van fosfinelinkers. Sikma en Cohen¹⁵ rapporteerden de synthese van driedimensionale LVMOFs, E1-M, met behulp van tetratopische fosfineliganden, E1, als linkers, Pd (0) en Pt (0) als knooppunten en trifenylfosfine als modulator. Het centrale atoom, E, kan Si of Sn zijn. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Hoewel de verschillen in de aard van de linkers en knooppunten van LVMOF’s hen unieke eigenschappen kunnen geven in vergelijking met conventionele MOF-materialen, brengen deze verschillen ook synthetische uitdagingen met zich mee. Veel van de metalen precursoren en linkers die vaak worden gebruikt in de MOF-literatuur kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt in lucht². Daarentegen vereist de succesvolle synthese van op fosfine gebaseerde LVMOF’s de uitsluiting van zowel lucht als water¹⁵. Evenzo zijn de soorten modulatoren die worden gebruikt om kristalliniteit te bevorderen en de oplosmiddelen die worden gebruikt bij de synthese van op fosfine gebaseerde LVMOF’s ongebruikelijk in vergelijking met die welke in de meeste MOF-literatuur worden gebruikt¹⁵. Als gevolg hiervan vereist de synthese van deze materialen apparatuur en experimentele technieken waar zelfs ervaren MOF-chemici misschien minder bekend mee zijn. Daarom, in een poging om de impact van deze obstakels te minimaliseren, wordt hier een stapsgewijze methode voor de synthese van deze nieuwe klasse materialen gegeven. Het hier beschreven protocol omvat alle aspecten van de synthese van op fosfine gebaseerde LVMOF’s, inclusief de algemene experimentele procedure, luchtvrije technieken, de vereiste apparatuur, de juiste opslag en behandeling van LVMOF’s en karakteriseringsmethoden. De keuze van de metaalvoorloper, modulator en oplosmiddel worden ook besproken. Het mogelijk maken van de toetreding van nieuwe onderzoekers op dit gebied zal de ontdekking van nieuwe LVMOF’s en gerelateerde materialen voor toepassingen in katalyse helpen versnellen.