Técnica versátil para produzir um design hierárquico em ouro nanoporoso

Frequentemente vistas na natureza, arquiteturas porosas hierárquicas têm sido imitadas na nanoescala para alterar as características físicas dos materiais para melhorar o desempenho¹. Elementos estruturais interconectados de várias escalas de comprimento são característicos da arquitetura hierárquica de materiais porosos². Metais nanoporosos desligados tipicamente têm distribuições de tamanho de poros unimodais; Assim, múltiplas técnicas têm sido desenvolvidas para produzir estruturas porosas hierarquicamente bimodais com duas faixas de tamanho de poros^separadas3. Os dois objetivos fundamentais da abordagem de projeto de materiais, a saber, a grande área superficial específica para funcionalização e vias de transporte rápidas, que são distintas e inerentemente conflitantes entre si, são cumpridos por materiais funcionais que possuem hierarquia estrutural ^4,5.

O desempenho do sensor eletroquímico é determinado pela morfologia do eletrodo, uma vez que o tamanho dos poros da nanomatriz é crucial para o transporte e captura molecular. Poros pequenos auxiliam na identificação do alvo em amostras complicadas, enquanto poros maiores aumentam a acessibilidade da molécula-alvo, aumentando a faixa de detecção do sensor⁶. A fabricação baseada em moldes, galvanoplastia, química sintética bottom-up, deposição de sputtering de filme fino⁷, matrizes flexíveis complexas baseadas no suporte de polidimetilsiloxano⁸, liga de vários metais seguida de corrosão seletiva do metal menos nobre e eletrodeposição são alguns dos métodos que são frequentemente usados para introduzir nanoestruturas no eletrodo. Um dos melhores métodos para criar estruturas porosas é o procedimento de desliga. Devido à disparidade nas taxas de dissolução, o metal sacrificial, que é o metal menos nobre, influencia significativamente a morfologia final do eletrodo. Uma rede interconectada de poros e ligamentos resulta do processo efetivo de criação de estruturas de ouro nanoporoso (NPG), no qual o componente menos nobre se dissolve seletivamente da liga inicial, e os átomos restantes se reorganizam e consolidam⁹.

O método de desliga/chapeamento/re-desliga usado por Ding e Erlebacher para fazer essas nanoestruturas envolveu primeiro submeter a liga precursora composta de ouro e prata à desliga química usando ácido nítrico, seguido de aquecimento a uma temperatura mais alta com uma distribuição de tamanho de poro único para criar o nível hierárquico superior, e remover a prata restante usando uma segunda desliga para produzir o nível hierárquico inferior. Este método foi aplicável aos filmes finos¹⁰. O uso de ligas ternárias, que são compostas por dois metais nobres comparativamente mais reativos que são erodidos um de cada vez, foi aconselhado por Biener et al; e Ag foram inicialmente removidos do material-Ag-Au, deixando para trás amostras de NPG de baixa densidade estruturadas bimodalmente¹¹. Estruturas ordenadas de longo alcance não são produzidas pelos procedimentos descritos utilizando ligas ternárias. Poros maiores foram produzidos extraindo-se uma das fases da liga mestre de Al-Au empregada por Zhang et al., que produziu a estrutura bimodal com um grau mínimo de ordem¹². Uma estrutura hierárquica ordenada teria sido criada controlando várias escalas de comprimento, através do uso de vias de processamento que incluem a desmontagem de materiais a granel e a junção de componentes básicos em estruturas maiores. Neste caso, uma estrutura hierárquica NPG foi feita via escrita direta a tinta (DIW), liga e desliga¹³.

Aqui, um método de desliga em duas etapas para a fabricação de uma estrutura hierárquica bimodal nanoporosa de ouro (hb-NPG) empregando várias composições de ligas de Au-Ag é apresentado. A quantidade de elemento reativo abaixo da qual a desliga pára é, em teoria, o limite de separação. A cinética de difusão superficial é ligeiramente impactada pelo limite de separação ou limiar de desliga, que é tipicamente entre 50 e 60 porcentagens atômicas para dissolução eletrolítica do componente mais reativo de uma liga binária. Uma grande fração atômica de Ag na liga Au:Ag é necessária para o sucesso da síntese de hb-NPG, uma vez que tanto o processo de desliga eletroquímica quanto o processo químico de desliga não podem ser concluídos com sucesso em baixas concentrações próximas ao limite de separação¹⁴.

O benefício deste método é que a estrutura e o tamanho dos poros podem ser rigidamente controlados. Cada passo do protocolo é crucial para ajustar a escala típica de comprimento de porosidade e a distância típica entre os ligamentos¹⁵. Para regular a taxa de difusão e dissolução interfacial de íons, a tensão aplicada é cuidadosamente calibrada. Para evitar rachaduras durante a desliga, a taxa de dissolução de Ag é controlada.