Valutazione delle proprietà elettrochimiche dei supercondensatori utilizzando il sistema a tre elettrodi

I supercondensatori hanno attirato un’enorme attenzione come fonti di energia adatte per una varietà di applicazioni come dispositivi microelettronici, veicoli elettrici (EV) e sistemi di accumulo di energia stazionari. Nelle applicazioni EV, i supercondensatori possono essere utilizzati per una rapida accelerazione e possono consentire l’accumulo di energia rigenerativa durante i processi di decelerazione e frenata. Nei settori delle energie rinnovabili, come la generazione di energia solare¹ e la generazione di energia eolica², i supercondensatori possono essere utilizzati come sistemi di accumulo di energia stazionari ^3,4. La produzione di energia rinnovabile è limitata dalla natura fluttuante e intermittente di queste forniture energetiche; pertanto, è necessario un sistema di accumulo di energia in grado di rispondere immediatamente durante la generazione irregolare^{di energia 5}. I supercondensatori, che immagazzinano energia tramite meccanismi diversi da quelli delle batterie agli ioni di litio, presentano un’alta densità di potenza, prestazioni di ciclo stabili e ricarica-scarica rapida⁶. A seconda del meccanismo di stoccaggio, i supercondensatori possono essere distinti in condensatori a doppio strato (EDLC) e pseudocondensatori⁷. Gli EDLC accumulano carica elettrostatica sulla superficie dell’elettrodo. Pertanto, la capacità è determinata dalla quantità di carica, che è influenzata dalla superficie e dalla struttura porosa dei materiali dell’elettrodo. Al contrario, gli pseudocondensatori, che consistono in polimeri conduttori e materiali di ossido di metallo, immagazzinano la carica attraverso un processo di reazione faradaica. Le varie proprietà elettrochimiche dei supercondensatori sono correlate ai materiali degli elettrodi e lo sviluppo di nuovi materiali per elettrodi è il problema principale nel migliorare le prestazioni dei supercondensatori⁸. Quindi, valutare le proprietà elettrochimiche di questi nuovi materiali o sistemi è importante nel progresso della ricerca e di ulteriori applicazioni nella vita reale. A questo proposito, la valutazione elettrochimica utilizzando un sistema a tre elettrodi è il metodo più basilare e ampiamente utilizzato nella ricerca su scala di laboratorio dei sistemi di accumulo di energia ^{9,10,11,12,13}.

Il sistema a tre elettrodi è un approccio semplice e affidabile per valutare le proprietà elettrochimiche, come la capacità specifica, la resistenza, la conduttività e la durata del ciclo dei supercondensatori¹⁴. Il sistema offre il vantaggio di consentire l’analisi delle caratteristiche elettrochimiche dei singoli materiali¹⁵, che è in contrasto con il sistema a due elettrodi, dove le caratteristiche possono essere studiate attraverso l’analisi del materiale dato. Il sistema a due elettrodi fornisce solo informazioni sulla reazione tra due elettrodi. È adatto per analizzare le proprietà elettrochimiche dell’intero sistema di accumulo di energia. Il potenziale dell’elettrodo non è fisso. Pertanto, non è noto a quale tensione avviene la reazione. Tuttavia, il sistema a tre elettrodi analizza un solo elettrodo con potenziale di fissaggio che può eseguire un’analisi dettagliata del singolo elettrodo. Pertanto, il sistema è mirato all’analisi delle prestazioni specifiche a livello di materiale. Il sistema a tre elettrodi è costituito da un elettrodo di lavoro (WE), un elettrodo di riferimento (RE) e un controelettrodo (CE)^16,17. Il WE è l’obiettivo della ricerca, valutazione in quanto esegue la reazione elettrochimica di interesse¹⁸ ed è composto da un materiale redox che è di potenziale interesse. Nel caso degli EDLC, l’utilizzo di materiali ad alta superficie è il problema principale. Pertanto, i materiali porosi con un’elevata superficie e micropori, come carbonio poroso, grafene e nanotubi, sono preferiti^19,20. Il carbone attivo è il materiale più comune per gli EDLC a causa della sua elevata area specifica (>1000 m² / g) e molti micropori. Gli pseudocondensatori sono fabbricati con materiali che possono subire una reazione faradaica²¹. Gli ossidi metallici (RuO_x, MnO_x, ecc.) e i polimeri conduttori (PANI, PPy, ecc.) sono comunemente usati²². Il RE e il CE vengono utilizzati per analizzare le proprietà elettrochimiche del WE. Il RE funge da riferimento per misurare e controllare il potenziale del sistema; l’elettrodo di idrogeno normale (NHE) e Ag/AgCl (KCl saturo) sono generalmente scelti come RE²³. Il CE è abbinato al WE e completa il circuito elettrico per consentire il trasferimento di carica. Per la CE vengono utilizzati materiali elettrochimicamente inerti, come il platino (Pt) e l’oro (Au)²⁴. Tutti i componenti del sistema a tre elettrodi sono collegati a un dispositivo potenziostatico, che controlla il potenziale dell’intero circuito.

La voltammetria ciclica (CV), la carica-scarica galvanostatica (GCD) e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) sono metodi analitici tipici che utilizzano un sistema a tre elettrodi. Varie caratteristiche elettrochimiche dei supercondensatori possono essere valutate utilizzando questi metodi. CV è il metodo elettrochimico di base utilizzato per studiare il comportamento elettrochimico (coefficiente di trasferimento elettronico, reversibile o irreversibile, ecc.) e le proprietà capacitive del materiale durante ripetuti processi redox^14,24. Il grafico CV mostra picchi redox legati alla riduzione e all’ossidazione del materiale. Attraverso queste informazioni, i ricercatori possono valutare le prestazioni dell’elettrodo e determinare il potenziale in cui il materiale è ridotto e ossidato. Inoltre, attraverso l’analisi CV, è possibile determinare la quantità di carica che il materiale o l’elettrodo può immagazzinare. La carica totale è una funzione del potenziale e la capacità può essere facilmente calcolata ^6,18. La capacità è il problema principale nei supercondensatori. Una capacità più elevata rappresenta la capacità di immagazzinare più carica. Gli ELC danno origine a modelli CV rettangolari con linee lineari in modo che la capacità dell’elettrodo possa essere calcolata facilmente. Gli pseudocondensatori presentano picchi redox in trame rettangolari. Sulla base di queste informazioni, i ricercatori possono valutare le proprietà elettrochimiche dei materiali utilizzando le misurazioni CV¹⁸.

GCD è un metodo comunemente impiegato per identificare la stabilità del ciclo di un elettrodo. Per l’uso a lungo termine, la stabilità del ciclo deve essere verificata a una densità di corrente costante. Ogni ciclo è costituito da fasi di carica-scarica¹⁴. I ricercatori possono determinare la stabilità del ciclo attraverso variazioni nel grafico carica-scarica, ritenzione della capacità specifica ed efficienza coulombica. Gli EDLC danno origine a un modello lineare; pertanto, la capacità specifica dell’elettrodo può essere facilmente calcolata utilizzando la pendenza della curva di scarica⁶. Tuttavia, gli pseudocondensatori mostrano un modello non lineare. La pendenza di scarico varia durante il processo di scarico⁷. Inoltre, la resistenza interna può essere analizzata attraverso la caduta di resistenza di corrente (IR), che è la caduta potenziale dovuta alla resistenza ^6,25.

L’EIS è un metodo utile per identificare l’impedenza dei sistemi di accumulo di energia senza distruzione del campione²⁶. L’impedenza può essere calcolata applicando una tensione sinusoidale e determinando l’angolo di fase¹⁴. L’impedenza è anche una funzione della frequenza. Pertanto, lo spettro EIS viene acquisito su una gamma di frequenze. Alle alte frequenze, fattori cinetici come la resistenza interna e il trasferimento di carica sono operativi^24,27. Alle basse frequenze possono essere rilevati il fattore di diffusione e l’impedenza di Warburg, che sono correlati al trasferimento di massa e alla termodinamica^24,27. EIS è un potente strumento per analizzare contemporaneamente le proprietà cinetiche e termodinamiche di un materiale²⁸. Questo studio descrive i protocolli di analisi per valutare le prestazioni elettrochimiche dei supercondensatori utilizzando un sistema a tre elettrodi.