Evaluatie van de elektrochemische eigenschappen van supercondensatoren met behulp van het drie-elektrodesysteem

Supercondensatoren hebben enorme aandacht getrokken als geschikte energiebronnen voor een verscheidenheid aan toepassingen, zoals micro-elektronische apparaten, elektrische voertuigen (EV’s) en stationaire energieopslagsystemen. In EV-toepassingen kunnen supercondensatoren worden gebruikt voor snelle acceleratie en kunnen ze de opslag van regeneratieve energie mogelijk maken tijdens de vertragings- en remprocessen. In hernieuwbare energievelden, zoals zonne-energieopwekking¹ es^{windenergieopwekking 2}, kunnen supercondensatoren worden gebruikt als stationaire energieopslagsystemen ^3,4. De opwekking van hernieuwbare energie wordt beperkt door het fluctuerende en intermitterende karakter van deze energievoorziening; daarom is een energieopslagsysteem vereist dat onmiddellijk kan reageren tijdens onregelmatige stroomopwekking⁵. Supercondensatoren, die energie opslaan via mechanismen die verschillen van die van lithium-ionbatterijen, vertonen een hoge vermogensdichtheid, stabiele cyclusprestaties en snel opladen-ontladen⁶. Afhankelijk van het opslagmechanisme kunnen supercondensatoren worden onderscheiden in dubbellaagse condensatoren (EDLC’s) en pseudocondensatoren⁷. EDLC’s accumuleren elektrostatische lading aan het elektrodeoppervlak. Daarom wordt de capaciteit bepaald door de hoeveelheid lading, die wordt beïnvloed door het oppervlak en de poreuze structuur van de elektrodematerialen. Daarentegen slaan pseudocondensatoren, die bestaan uit geleidende polymeren en metaaloxidematerialen, lading op via een Faradaic-reactieproces. De verschillende elektrochemische eigenschappen van supercondensatoren zijn gerelateerd aan de elektrodematerialen en het ontwikkelen van nieuwe elektrodematerialen is het belangrijkste probleem bij het verbeteren van de prestaties van supercondensatoren⁸. Daarom is het evalueren van de elektrochemische eigenschappen van deze nieuwe materialen of systemen belangrijk in de voortgang van onderzoek en verdere toepassingen in het echte leven. In dit opzicht is elektrochemische evaluatie met behulp van een drie-elektrodensysteem de meest elementaire en meest gebruikte methode in laboratoriumschaalonderzoek van energieopslagsystemen 9,10,11,12,13.

Het drie-elektrodesysteem is een eenvoudige en betrouwbare benadering voor het evalueren van de elektrochemische eigenschappen, zoals de specifieke capaciteit, weerstand, geleidbaarheid en levensduur van supercondensatoren¹⁴. Het systeem biedt het voordeel van het mogelijk maken van analyse van de elektrochemische eigenschappen van afzonderlijke materialen¹⁵, wat in tegenstelling staat tot het twee-elektrodesysteem, waar de kenmerken kunnen worden bestudeerd door de analyse van het gegeven materiaal. Het twee-elektrodensysteem geeft alleen informatie over de reactie tussen twee elektroden. Het is geschikt voor het analyseren van de elektrochemische eigenschappen van het gehele energieopslagsysteem. De potentiaal van de elektrode is niet vast. Daarom is niet bekend bij welke spanning de reactie plaatsvindt. Het systeem met drie elektroden analyseert echter slechts één elektrode met bevestigingspotentiaal die een gedetailleerde analyse van de enkele elektrode kan uitvoeren. Daarom is het systeem gericht op het analyseren van de specifieke prestaties op materiaalniveau. Het systeem met drie elektroden bestaat uit een werkende elektrode (WE), referentie-elektrode (RE) en tegenelektrode (CE)^16,17. De WE is het doelwit van onderzoek, beoordeling omdat het de elektrochemische reactie van belang¹⁸ uitvoert en is samengesteld uit een redoxmateriaal dat van potentieel belang is. In het geval van EDLC’s is het gebruik van materialen met een hoog oppervlak het belangrijkste probleem. Daarom hebben poreuze materialen met een hoog oppervlak en microporiën, zoals poreuze koolstof, grafeen en nanobuisjes, de voorkeur^19,20. Actieve kool is het meest voorkomende materiaal voor EDLC’s vanwege het hoge specifieke oppervlak (>1000 m²/g) en de vele microporiën. Pseudocondensatoren worden vervaardigd met materialen die een Faradaic-reactie kunnen ondergaan²¹. Metaaloxiden (RuO_x, MnO_x, enz.) en geleidende polymeren (PANI, PPy, enz.) worden vaak gebruikt²². De RE en CE worden gebruikt om de elektrochemische eigenschappen van de WE te analyseren. De RE dient als referentie voor het meten en regelen van het potentieel van het systeem; de normale waterstofelektrode (NHE) en Ag/AgCl (verzadigd KCl) worden over het algemeen gekozen als de RE²³. De CE is gekoppeld aan de WE en voltooit het elektrische circuit om ladingsoverdracht mogelijk te maken. Voor de CE worden elektrochemisch inerte materialen gebruikt, zoals platina (Pt) en goud (Au)²⁴. Alle componenten van het drie-elektrodesysteem zijn aangesloten op een potentiostaatapparaat, dat het potentieel van het hele circuit regelt.

Cyclische voltammetrie (CV), galvanostatische ladingsontlading (GCD) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) zijn typische analytische methoden die een systeem met drie elektroden gebruiken. Verschillende elektrochemische eigenschappen van supercondensatoren kunnen met behulp van deze methoden worden beoordeeld. CV is de fundamentele elektrochemische methode die wordt gebruikt om het elektrochemische gedrag (elektronenoverdrachtscoëfficiënt, omkeerbaar of onomkeerbaar, enz.) en capacitieve eigenschappen van materiaal tijdens herhaalde redoxprocessen te onderzoeken^14,24. De CV-plot toont redoxpieken gerelateerd aan de reductie en oxidatie van het materiaal. Door deze informatie kunnen onderzoekers de elektrodeprestaties evalueren en het potentieel bepalen waar het materiaal wordt verminderd en geoxideerd. Bovendien is het door middel van CV-analyse mogelijk om de hoeveelheid lading te bepalen die materiaal of elektrode kan opslaan. De totale lading is een functie van de potentiaal en de capaciteit kan eenvoudig worden berekend ^6,18. Capaciteit is het belangrijkste probleem bij supercondensatoren. Een hogere capaciteit vertegenwoordigt het vermogen om meer lading op te slaan. EDLC’s geven aanleiding tot rechthoekige CV-patronen met lineaire lijnen, zodat de capaciteit van de elektrode eenvoudig kan worden berekend. Pseudocondensatoren vertonen redoxpieken in rechthoekige percelen. Op basis van deze informatie kunnen onderzoekers de elektrochemische eigenschappen van materialen beoordelen met behulp van CV-metingen¹⁸.

GCD is een veelgebruikte methode voor het identificeren van de cyclusstabiliteit van een elektrode. Voor langdurig gebruik moet de cyclusstabiliteit worden gecontroleerd bij een constante stroomdichtheid. Elke cyclus bestaat uit laad-ontlaadstap¹⁴. Onderzoekers kunnen de cyclusstabiliteit bepalen door variaties in de lading-ontladingsgrafiek, specifieke capaciteitsretentie en Coulombic-efficiëntie. EDLC’s geven aanleiding tot een lineair patroon; zo kan de specifieke capaciteit van de elektrode eenvoudig worden berekend met behulp van de helling van de ontladingscurve⁶. Pseudocondensatoren vertonen echter een niet-lineair patroon. De afvoerhelling varieert tijdens het ontladingsproces⁷. Verder kan de interne weerstand worden geanalyseerd door middel van de stroomweerstand (IR) daling, wat de potentiële daling is als gevolg van de weerstand ^6,25.

EIS is een nuttige methode om de impedantie van energieopslagsystemen te identificeren zonder vernietiging van het monster²⁶. De impedantie kan worden berekend door een sinusvormige spanning toe te passen en de fasehoek¹⁴ te bepalen. De impedantie is ook een functie van de frequentie. Daarom wordt het EIS-spectrum verkregen over een reeks frequenties. Bij hoge frequenties zijn kinetische factoren zoals de interne weerstand en ladingsoverdracht werkzaam^24,27. Bij lage frequenties kunnen de diffusiefactor en Warburg-impedantie worden gedetecteerd, die gerelateerd zijn aan massaoverdracht en thermodynamica^24,27. EIS is een krachtig hulpmiddel voor het analyseren van de kinetische en thermodynamische eigenschappen van een materiaal op hetzelfde moment²⁸. Deze studie beschrijft de analyseprotocollen voor het evalueren van de elektrochemische prestaties van supercondensatoren met behulp van een systeem met drie elektroden.