Préparation électrochimique de couches de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) sur des microélectrodes d’or pour des applications de détection de l’acide urique
Summary
Nous décrivons des systèmes de solvants aqueux et organiques pour l’électropolymérisation du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) afin de créer de fines couches à la surface des microélectrodes d’or, qui sont utilisées pour détecter les analytes de faible poids moléculaire.
Abstract
Deux méthodes différentes de synthèse du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) sur des électrodes en or sont décrites, en utilisant l’électropolymérisation du monomère de 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) dans une solution aqueuse et une solution organique. La voltampérométrie cyclique (CV) a été utilisée dans la synthèse des couches minces de PEDOT. Le perchlorate de lithium (LiClO4) a été utilisé comme dopant dans les systèmes de solvants aqueux (aqueux/acétonitrile (ACN)) et organiques (carbonate de propylène (PC)). Après la création de la couche PEDOT dans le système organique, la surface de l’électrode a été acclimatée par des cycles successifs dans une solution aqueuse pour une utilisation comme capteur pour les échantillons aqueux.
L’utilisation d’une méthode d’électropolymérisation aqueuse présente l’avantage potentiel de supprimer l’étape d’acclimatation pour avoir un temps de préparation du capteur plus court. Bien que la méthode aqueuse soit plus économique et plus respectueuse de l’environnement que la méthode au solvant organique, une formation supérieure de PEDOT est obtenue dans la solution organique. Les surfaces d’électrode PEDOT résultantes ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB), qui a montré la croissance constante de PEDOT pendant l’électropolymérisation à partir de la solution PC organique, avec une croissance rapide de type fractal sur des microélectrodes d’or (Au).
Introduction
Les polymères conducteurs d’électricité sont des matériaux organiques largement utilisés dans les dispositifs bioélectroniques pour améliorer les interfaces. Semblables aux polymères conventionnels, les polymères conducteurs sont faciles à synthétiser et sont flexibles pendant le traitement1. Les polymères conducteurs peuvent être synthétisés à l’aide de méthodes chimiques et électrochimiques; cependant, les approches de synthèse électrochimique sont particulièrement favorables. Cela est principalement dû à leur capacité à former des films minces, à permettre le dopage simultané, à capturer des molécules dans le polymère conducteur et, surtout, à la simplicité du processus de synthèse1. De plus, les polymères conducteurs forment des nanostructures uniformes, fibreuses et bosselées, adhérant fermement à la surface de l’électrode, ce qui augmente la surface active de l’électrode2.
Dans les années 1980, certains polyhétérocycles, tels que le polypyrrole, la polyaniline, le polythiophène et le PEDOT, ont été développés qui ont montré une bonne conductivité, une facilité de synthèse et une stabilité 3,4. Bien que le polypyrrole soit mieux compris que d’autres polymères (par exemple, les dérivés du polythiophène), il est sujet à une oxydation irréversible5. Ainsi, le PEDOT présente certains avantages par rapport au reste car il a un état oxydatif beaucoup plus stable et conserve 89% de sa conductivité par rapport au polypyrrole dans des conditions similaires6. De plus, le PEDOT est connu pour son électroconductivité élevée (~500 S/cm) et une bande interdite modérée (c.-à-d. que les écarts de bande ou les écarts d’énergie sont des régions sans frais et se réfèrent à la différence d’énergie entre le haut d’une bande de valence et le bas d’une bande de conduction)7.
De plus, le PEDOT a des propriétés électrochimiques, a besoin de potentiels plus faibles pour être oxydé et est plus stable dans le temps que le polypyrrole après avoir été synthétisé7. Il a également une bonne transparence optique, ce qui signifie que son coefficient d’absorption optique, en particulier sous forme de sulfonate de PEDOT-polystyrène (PEDOT-PSS), se trouve dans la région visible du spectre électromagnétique à 400-700 nm7. Dans la formation de PEDOT électrochimiquement, les monomères EDOT s’oxydent au niveau de l’électrode de travail pour former des cations radicaux, qui réagissent avec d’autres cations radicaux ou monomères pour créer des chaînes PEDOT qui se déposent sur la surface de l’électrode1.
Différents facteurs de contrôle sont impliqués dans la formation électrochimique des films PEDOT, tels que l’électrolyte, le type d’électrolyte, la configuration de l’électrode, le temps de dépôt, le type de dopant et la température du solvant1 PEDOT peut être généré électrochimiquement en faisant passer le courant à travers une solution d’électrolyte appropriée. Différents électrolytes tels que les liquides aqueux (p. ex. PEDOT-PSS), organiques (p. ex., PC, acétonitrile) et ioniques (p. ex., tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMIMBF4)) peuvent être utilisés8.
L’un des avantages des revêtements PEDOT est qu’ils peuvent réduire considérablement l’impédance d’une électrode Au dans la gamme de fréquences 1 kHz de deux ou trois ordres de grandeur, ce qui rend utile d’augmenter la sensibilité de la détection électrochimique directe de l’activité neuronale9. De plus, la capacité de stockage de charge des électrodes modifiées par PEDOT augmente et entraîne des réponses potentielles plus rapides et plus faibles lorsque la charge de stimulation est transférée via PEDOT10. De plus, lorsque le sulfonate de polystyrène (PSS) est utilisé comme dopant pour la formation de PEDOT sur les réseaux de microélectrodes Au, il crée une surface rugueuse et poreuse avec une surface active élevée, une impédance d’interface plus faible et une capacité d’injection de charge plus élevée11. Pour l’étape d’électropolymérisation, EDOT-PSS effectue généralement une dispersion dans un électrolyte aqueux.
Cependant, l’EDOT est soluble dans le chloroforme, l’acétone, l’ACN et d’autres solvants organiques tels que le PC. Par conséquent, dans cette étude, un mélange d’eau a été utilisé avec un petit volume d’ACN dans un rapport de 10: 1 pour faire une solution soluble EDOT avant le début de l’électropolymérisation. Le but de l’utilisation de cet électrolyte aqueux est d’omettre l’étape d’acclimatation dans la préparation de la microélectrode modifiée par PEDOT et de raccourcir les étapes. L’autre électrolyte organique utilisé pour comparer avec l’électrolyte aqueux/ACN est le PC. Les deux électrolytes contiennent du LiClO4 comme dopant pour aider à oxyder le monomère EDOT et à former le polymère PEDOT.
Les microélectrodes sont des électrodes de travail voltammétriques de plus petit diamètre que les macroélectrodes, d’environ des dizaines de micromètres ou moins de dimension. Leurs avantages par rapport aux macroélectrodes comprennent un transport de masse amélioré de la solution vers la surface de l’électrode, générant un signal à l’état d’équilibre, une chute de potentiel ohmique plus faible, une capacité à double couche plus faible et un rapport signal/bruit accru12. Comme toutes les électrodes solides, les microélectrodes doivent être conditionnées avant l’analyse. La technique de prétraitement ou d’activation appropriée est le polissage mécanique pour obtenir une surface lisse, suivie d’une étape de conditionnement électrochimique ou chimique, telle que le cycle de potentiel sur une plage particulière dans un électrolyte approprié13.
CV est très couramment utilisé dans la polymérisation électrochimique du PEDOT en insérant des électrodes dans une solution monomère qui implique un solvant approprié et un électrolyte dopant. Cette technique électrochimique est bénéfique pour fournir des informations de direction telles que la réversibilité des processus de dopage des polymères conducteurs et le nombre d’électrons transférés, les coefficients de diffusion des analytes et la formation de produits de réaction. Cet article décrit comment deux électrolytes différents utilisés pour l’électropolymérisation du PEDOT peuvent générer de minces films de nanostructure avec une application de détection potentielle qui dépend de la morphologie et d’autres propriétés intrinsèques.
Protocol
Representative Results
Discussion
La méthode CV permet de mesurer rapidement et simplement différents analytes dans les aliments, le vin et les boissons, les extraits de plantes et même les échantillons biologiques. Cette technique produit une grande variété de données, y compris les potentiels de crête d’oxydation/réduction, les valeurs de courant de crête de l’analyte cible (proportionnelles à la concentration) et toutes les autres valeurs de courant et de potentiel après chaque exécution CV. Bien que l’utilisation de CV soit relativ…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Grâce au financement fourni par le ministère néo-zélandais des Affaires, de l’Innovation et de l’Emploi (MBIE) dans le cadre du programme « High Performance Sensors ».
Materials
| Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
| Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
| Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
| Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
| Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
| DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
| Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
| Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
| Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
| FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
| Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
| Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
| Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
| MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
| Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
| Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
| Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
| Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
| Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
| Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
| Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
| Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
| Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |
Referencias
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