Denne protokol præsenteres for at karakterisere opsætningen, håndteringen og anvendelsen af COST-Jet til behandling af forskellige overflader som faste stoffer og væsker.
I de senere år er ikke-termiske atmosfæriske trykplasmaer blevet anvendt i vid udstrækning til overfladebehandlinger, især på grund af deres potentiale i biologiske anvendelser. De videnskabelige resultater lider imidlertid ofte af reproducerbarhedsproblemer på grund af upålidelige plasmaforhold samt komplekse behandlingsprocedurer. For at løse dette problem og tilvejebringe en stabil og reproducerbar plasmakilde blev COST-Jet-referencekilden udviklet.
I dette arbejde foreslår vi en detaljeret protokol til at udføre pålidelige og reproducerbare overfladebehandlinger ved hjælp af COST-referencemikroplasmastrålen (COST-Jet). Fælles problemer og faldgruber diskuteres, samt de særlige forhold i COST-Jet i forhold til andre enheder og dens fordelagtige fjernbetjening karakter. Der gives en detaljeret beskrivelse af både fast og flydende overfladebehandling. De beskrevne metoder er alsidige og kan tilpasses til andre typer atmosfæriske trykplasmaenheder.
Kold atmosfærisk trykplasmaer (CAP) har tiltrukket sig øget interesse i de seneste år på grund af deres potentiale for overfladebehandling applikationer. CAP’er er kendetegnet ved deres ikke-ligevægtsegenskaber, hvilket muliggør kompleks plasmakemi med en høj tæthed af reaktive arter, samtidig med at de opretholder en lav termisk indvirkning på behandlede prøver. Derfor overvejes CAP’er især til behandling af biologisk væv1,2,3,4. Talrige koncepter og design af CAP’er bruges med succes til sårdesinficering og helbredelse, blodkoagulation og kræftbehandling, blandt andre biomedicinske applikationer. En stor del af biologisk væv indeholder væsker. Derfor er forskningen også i stigende grad fokuseret på at undersøge virkningerne af CAP’er på flydende overflader som cellemedie eller vand5,6,7.
De videnskabelige resultater lider dog ofte af pålideligheds- og reproducerbarhedsproblemer8,9,10. På den ene side er de behandlede biologiske substrater udsat for naturlige variationer. På den anden side blev biologiske mekanismer sjældent direkte tilskrevet plasmaprocesser (såsom elektriske felter, UV-stråling og lang- og kortlivede arter osv.). Desuden afhænger disse plasmaprocesser igen i høj grad af den enkelte plasmakilde og den nøjagtige type anvendelse.
Derudover er detaljerede protokoller for behandlingsprocedurer sjældent tilgængelige. Dette gør det vanskeligt at isolere en bestemt plasmaparameters indflydelse på resultatet af behandlingen, hvilket gør de opnåede resultater ikke overførbare.
Derfor er der for nylig gjort forskellige forsøg på at standardisere behandlingen af overflader, væv og væsker ved hjælp af kolde atmosfæriske trykplasmaer. Her præsenterer vi kun nogle udvalgte eksempler.
På trods af disse bestræbelser kan det stadig være umuligt at sammenligne resultaterne af forskellige undersøgelser, simpelthen på grund af udfordringen med korrekt anvendelse af en plasmakilde på en overflade. Der er en lang række udbredte faldgruber, der skal tackles, når man arbejder med atmosfærisk trykplasmaapplikationer såsom påvirkning af eksterne elektriske felter (kompensationskredsløb), feedbacksløjfer mellem plasma og det omgivende miljø (afskærmet atmosfære), artstransport (ioniske vind) og kontrolparametre (spænding, strøm, strøm).
Hovedformålet med dette arbejde er at tilvejebringe en grundig og detaljeret protokol om anvendelsen af COST-Jet til overfladebehandlinger. COST-Jet er en pålidelig plasmakilde, der blev udviklet til videnskabelige referenceformål snarere end til industriel eller medicinsk brug. Den indeholder reproducerbare udledningsbetingelser og en bred database over tilgængelige undersøgelser22,23. COST-Jet er baseret på et homogent, kapacitively koblet RF-plasma. Da det elektriske felt er begrænset vinkelret på gasstrømmen, holdes ladede arter for det meste i udledningsområdet og interagerer ikke med målet eller den omgivende atmosfære. Derudover sikrer laminargasstrømmen reproducerbare plasmakemiske forhold i plasmaudløbet.
I dette papir vil vi tage fat på de mest almindelige udfordringer og introducere mulige løsninger, der er blevet brugt i litteraturen. Disse omfatter korrekt gasforsyning, udledningskontrol, indflydelse på atmosfæren i den omgivende atmosfære og overfladeforberedelse. Overholdelsen af den protokol, der fremlægges her, bør sikre målingernes reproducerbarhed og sammenlignelighed.
Protokollen kan også tjene som eksempel for andre atmosfæriske trykkilder. Det skal raffineres til andre jetplasmakilder i henhold til den individuelle gasstrøm og elektriske feltkonfiguration. Hvor det er relevant, vil vi forsøge at påpege mulige justeringer af protokollen. De beskrevne trin bør overvejes og rapporteres om, når undersøgelser, der anvender atmosfæriske trykplasmaer på behandlede prøver, offentliggøres.
Her demonstrerer vi brugen af en atmosfærisk trykplasmastråle til overfladebehandling af forskellige materialer. Den eksperimentelle opsætning af en atmosfærisk trykplasmastråle kan have en enorm effekt på plasmaparametrene, kemien og ydeevnen og påvirker derfor resultatet af plasmabehandlinger og er et kritisk skridt i protokollen.
F.eks. spiller gasforsyningsledningerne en vigtig rolle med hensyn til den mest almindelige urenhed i plasmaets tilførselsgas, som er fugtighed. Især reduceres produktionen af reaktive nitrogenarter i plasmaet, mens den reaktive iltartproduktion favoriseres på grund af iltens lave ioniseringsenergi sammenlignet med vandmolekyler og nitrogen35. Vinter24 fandt ud af, at fodergasfugtigheden fra vandmolekyler på overfladen af slangen er en størrelsesorden højere ved hjælp af polymerrør sammenlignet med metalrør på grund af den højere porøsitet og lagerkapacitet. Det kan reduceres ved at skylle linjerne med tilførselsgas. Men tørring af linjen ved skylning tager et par timer. Polymerrør bør derfor undgås eller i det mindste holdes så korte som muligt. Disse resultater understreges af undersøgelser fra Große-Kreul25. De sammenlignede effekten af polyamid og rustfri stålrør på plasmakemien ved hjælp af massespektrometri. Deres målinger bekræfter vandklyngeiondannelse i plasmaet på grund af vandudgasning fra polymerrør og hurtigere tørretider med metalrør. Derudover undersøgte de effekten af gasrensningsmetoder som en molekylær sigtefælde og en flydende nitrogenkold fælde på plasmakemien, hvilket bidrog til at reducere mængden af urenheder med omkring to størrelsesordener.
I stedet for at forsøge at rense fodergassen, er der også tilgangen til at tilføje en kontrolleret mængde fugtighed. Da denne forsætlige urenhed derefter dominerer over de naturlige urenheder og dermed styrer plasmakemien, sikres reproducerbare forhold, så længe mængden af tilsat fugtighed er nøjagtigt kendt.
For antændelse af udledningen kan den anvendte spænding til elektroderne normalt simpelthen øges indtil opdelingspunktet. Men afhængigt af elektrodernes overfladeforhold er det nogle gange nødvendigt med høj spænding. For at lette tændingen kan der anvendes en højspændings-gnistpistol. Dette kan også være nyttigt, når du forsøger at antænde en argonudladning i COST-Jet.
Før COST-Jet påføres overflader, skal der afsættes tilstrækkelig tid til, at enheden kan ekvilibrere. Når COST-Jet er indstillet til de ønskede kontrolparametre, skal den bruge ca. 20 minutter for at nå stabile forhold11. I løbet af denne tid når enhedens temperatur, gastemperaturen såvel som plasmakemien en stabil tilstand.
Til sammenligning af videnskabelige resultater er sammenlignelige plasmakontrolparametre nødvendige. Til måling af den elektriske indgangseffekt kan COST-effektmonitoren bruges29. Softwaren er open source og kompatibel med en række forskellige typer af oscilloskoper. Softwaren fungerer i henhold til det princip, der er beskrevet af Golda19.
Ud over virkningen af fodergasfugtighed på plasmakemien spiller transporten af reaktive arter fra plasmaet til substratet en vigtig rolle i spildevandssammensætningen og er endnu et kritisk skridt i protokollen. Den omgivende atmosfære kan påvirke de arter, der skabes i plasmaet på vej til substratet. For at minimere denne påvirkning anvendes to forskellige begreber: (i) For det første kan der opsættes en kontrolleret atmosfære, der består af tilførselsgassen. Således kan sammensætningen af den omgivende atmosfære holdes konstant. Afhængigt af det renhedsniveau, der kræves til behandlingen, kan den kontrollerede atmosfære realiseres via beskyttende huse udstyret med en envejsventil for at forhindre overtryk. For højere renhedsniveauer kan et vakuumkammer med en pumpe bruges. ( ii) For det andet kan der skabes en kontrolleret atmosfære ved hjælp af et afskærmningsgasgardin omkring plasmaudledningen36,37. Normalt består den af en inert gas, men den kan også varieres afhængigt af applikationens behov.
Heldigvis for COST-Jet er indflydelsen fra den omgivende atmosfære sammenlignelig lav. Ved hjælp af isotopmærkning har Gorbanev vist, at der for en parallelfeltskonfigurationsplasmastråle blev dannet reaktive ilt- og nitrogenarter, der nåede en flydende overflade, i plasmagasfasen såvel som i området mellem plasmadysen og prøven38,39. I modsætning hertil fandt de ved hjælp af den samme teknik til COST-Jet ud af, at RONS næsten udelukkende stammede fra plasmafasen i stedet for det omgivende miljø28. Dette skyldes sandsynligvis, at det elektriske felt er begrænset til plasmakanalen for COST-Jet-udledningen. Dette gør plasmaudladningen stort set uafhængig af dens miljø og giver den en vis fjern karakter.
For en langsgående elektrisk feltplasmastråle har Darny et al.40 vist, at polariteten af det elektriske felt ændrer gasflowmønsteret og dermed også på de reaktive arter, der når et mål på grund af ioniske vind. Afhængigheden af den reaktive artstæthed på miljøet blev bekræftet ved målinger foretaget af Stancampiano et al.7. De rapporterede om forskellen i antallet af reaktive arter, der blev skabt i behandlet vand afhængigt af de elektriske egenskaber. For at kompensere for disse forskelle måtte de skabe et kompenserende elektrisk kredsløb. Denne adfærd er forskellig for COST-Jet: Figur 5 sammenligner Schlieren-billeder af COST-Jet uden en anvendt spænding og under drift for to forskellige gasstrømshastigheder. Billederne blev taget ved hjælp af et enkelt spejl inline justering som beskrevet af Kelly41. De viser, hvordan det vandret justerede COST-Jet-spildevand rammer et fladt glassubstrat. Begge billeder viser nøjagtig det samme gasflowmønster. Dette skyldes manglen på ionisk vind på grund af fraværet af ladede arter i plasmaafløb.
Derudover udviser COST-Jet et meget laminar flow mønster. Kelly41 viste Schlieren billeder svarende til dem, der præsenteres i figur 5, for forskellige gas flow satser. Selv ved sammenligneligt høje gasstrømshastigheder på 2 kl. Ved meget lave gasstrømshastigheder på 0,25 slpm og derunder begynder opdriften af heliumudløb at spille en rolle. Men op til 4 – 5 mm afstand fra dysen påvirker den omgivende atmosfære ikke gassammensætningen, der når overfladen, som påvist af Ellerweg ved hjælp af massespektrometri17.
Alle ovennævnte egenskaber føjer til COST-Jet’s fjerne karakter. Dette gør det til en ideel kandidat til kontrolleret, sammenlignelig behandling af overflader.
Figur 5: Schlieren billeder af COST-Jet med og uden anvendt spænding for to forskellige gasstrømshastigheder. Under plasmadriften ligner gasflowmønsteret nøjagtigt mønsteret med kun gasstrømmen. Klik her for at se en større version af dette tal.
Afhængigt af den ønskede effekt på den behandlede prøve kan kontrolparametrene gasstrømsblanding, anvendt elektrisk strøm og afstand mellem plasmakilde og overflade justeres i overensstemmelse hermed. For COST-Jet findes der en bred litteraturdatabase over undersøgelser, der undersøger reaktive arter i spildevandet. Som et eksempel målte Willems30 den atomare ilttæthed ved hjælp af massespektrometri, mens Schneider42 målte atomet kvælstoftæthed i spildevandet.
Behandlingen af væsker med atmosfærisk trykplasma kan forårsage en række mulige reaktionsmekanismer drevet af reaktive arter, ioner, fotoner eller elektriske felter. På grund af COST-Jet’s tidligere beskrevne egenskaber er virkningen af det elektriske felt, ioner og fotoner ubetydelig sammenlignet med plasmakilder, hvor plasmaet er i direkte kontakt med væsker. Derfor blev COST-jet brugt af Hefny43 og Benedikt44til at studere effekten af kortvarige reaktive arter som atomisk ilt på en phenolopløsning. Desuden giver COST-Jet en bekvem mulighed for at sammenligne eksperimenter og numeriske simuleringer af flydende behandling28. Da samspillet mellem plasma og væske domineres af gasstrømmen af reaktive arter fra plasma til den flydende overflade, kan modellens kompleksitet reduceres.
Gasstrømmen induceret omrøring af væsken øger reaktionshastigheden mellem plasmagenererede reaktive arter og væsken. I modsætning til overfladebehandlinger af faste stoffer ændrer konvektionen af væsken konstant den lokale koncentration af reaktanter. Derudover påvirkes reaktionshastighederne mellem plasmagenererede arter med reaktanter i væske også af disse reaktanters overfladeaktivitet. Ved stigende overfladeaktivitet øges koncentrationen af reaktanten på den flydende overflade. Disse overfladeaktive stoffer kan spille en vigtig rolle i reaktiviteten af kortvarige arter, der genereres af plasmaet.
Ved siden af omrøring af gasstrømmen, der påvirker den flydende overflade, fremkalder også fordampning, som skal overvejes. Ved hjælp af COST-Jet med korte behandlingstider kan fordampningen spille en mindre rolle, men skal stadig overvejes til beregning af korrekte reaktionshastigheder. Udledningen af COST-Jet påvirkes ikke af fordampningen, og plasmakemien påvirkes derfor heller ikke. For forskellige plasmakilder, hvor plasmaet f.eks. er i direkte kontakt med væske, ændrer plasmakemien sig betydeligt med fordampning som vist af Tian og Kushner45 for en dielektrisk barriereudladning. Også for kINPen blev en effekt af fordampninger bestemt46.
Ud over disse nævnte forskelle i plasmakemi, der skal overvejes for forskellige plasmakilder, også meniskens topologi induceret af gasstrøm på flydende overfladeændringer. Dybden af denne menisk er normalt afhængig af gashastigheden. For plasmakilder, hvor elektrodekonfigurationen fremkalder et betydeligt elektrisk felt, der når væsken eller endda med et plasma i kontakt med væsken, kan denne menisk hæves47,48. Som vist skal flere virkninger overvejes i henhold til den anvendte plasmakilde.
I fremtiden kan denne protokol bruges til at udføre og beskrive overflade- og væskebehandlinger ved hjælp af COST-Jet. Det er en stabil, reproducerbar plasmakilde, der udviser en unik fjern karakter blandt overfloden af forskellige plasmastråledesign. De samme metoder er ikke begrænset til COST-Jet-kilden og kan ændres og tilpasses til brug sammen med enhver kold atmosfærisk trykplasmakilde.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne takker Volker Rohwer (Institut for Eksperimentel og Anvendt Fysik, Kiel Universitet) for hjælp med udstyret. Arbejdet blev støttet af DFG inden for CRC 1316 Forbigående atmosfæriske plasmaer, i projektet Kolde atmosfæriske plasmaer til undersøgelse af grundlæggende interaktionsmekanismer med biologiske substrater (projekt-ID BE 4349/5-1) og i projektet Plasma-genereret nitrogenoxid i sårheling (projekt-ID SCHU 2353/9-1).
COST power monitor software | home-built | according to www.cost-jet.eu and J Golda et al 2016 J. Phys. D: Appl. Phys. 49 084003 | |
COST-Jet (including matching circuit) | home-built | according to www.cost-jet.eu and J Golda et al 2016 J. Phys. D: Appl. Phys. 49 084003 | |
current probe | home-built | integrated into the COST-Jet | |
gas supply system | Swagelok | stainless steel | |
helium | Air Liquide | 99.999 % purity | |
mass flow controller (MFC) | Analyt-MTC | series 358 | 5000 sccm |
MFC | Analyt-MTC | 50 sccm | |
oscilloscope | Agilent Technologies | DSO7104B | bandwidth 1 GHz, resolution 4 Gsa/s |
oxygen | Air Liquide | 99.9999 % purity | |
power supply | home-built | according to www.cost-jet.eu and J Golda et al 2016 J. Phys. D: Appl. Phys. 49 084003 | |
voltage probe | Tektronix | P5100A | |
xyz-stage | Zaber | ZAB-X-XAZ-LSM0100A-K0059-SQ3 |