Este artigo é uma demonstração e uma diretriz para executar e analisar internamente (com um instrumento de raio-X de laboratório) em experimentos gisaxs in situ de tintas de secagem em rolo-a-rolo slot-die revestido, não-fullerene orgânico fotovoltaica.
Apresentamos um experimento interno, in situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS), desenvolvido para sondar a cinética de secagem do revestimento de slot-die roll-to-roll da camada ativa em fotovoltaica orgânica (OPVs), durante a deposição. Para esta demonstração, o foco está na combinação de P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR, que têm cinética de secagem diferentes e desempenho do dispositivo, apesar de sua estrutura química variar apenas ligeiramente pela sidechain do aceitador de moléculas pequenas. Este artigo fornece um guia passo-a-passo para realizar um experimento in situ GISAXS e demonstra como analisar e interpretar os resultados. Normalmente, realizar este tipo de experimentos de raios-X in situ para investigar a cinética de secagem da camada ativa em OPVs depende do acesso a síncrotrons. No entanto, utilizando e desenvolvendo ainda mais o método descrito neste artigo, é possível realizar experimentos com uma resolução temporal e espacial grosseira, no dia-a-dia para obter uma visão fundamental na morfologia das tintas de secagem.
A fotovoltaica orgânica (OPVs) representa uma das mais promissoras tecnologias emergentes de células solares emergentes. Os OPVs podem permitir a produção em larga escala de uma fonte de energia renovável econômica baseada em materiais nãotóxicos com notáveis vezes de retorno de energia curta1. A parte fotoativa em OPVs é uma camada de aproximadamente 300-400 nm de espessura de polímeros condutores e moléculas, que podem ser impressos a uma taxa de vários metros por minuto por técnicas de revestimento roll-to-roll1. Esta tecnologia de filme fino é flexível, colorida e leve, o que abre caminhos para novos mercados de energia solar, como Internet-das-Coisas, integração predial, instalações decorativas e instalação/desinstalação rápida em grande escala2,3,4,5. Além disso, os OPVs consistem unicamente em elementos abundantes e nãotóxicos, que os tornam baratos para produzir e reciclar. Portanto, essa tecnologia está recebendo cada vez mais atenção da indústria e da academia. Foram feitos enormes esforços para otimizar cada camada na pilha completa que constitui a célula solar orgânica, e muitas pesquisas teóricas e experimentais têm sido feitas para entender a física subjacente dos OPVs6,7,8. O enorme interesse pela tecnologia levou o campo ao seu estado atual, onde os dispositivos campeões fabricados em laboratórios estão excedendo 18% de eficiência9. No entanto, a upscaling da fabricação (ou seja, passando do spin-coating em substratos rígidos para a deposição escalável em substratos flexíveis) é acompanhada por perdas significativas na eficiência10. A ponte dessa lacuna é, portanto, primordial para que os OPVs se tornem competitivos com outras tecnologias de células solares de filme fino disponíveis comercialmente.
OPV é uma tecnologia de filme fino que consiste em várias camadas funcionais. Nesta demonstração, o foco está apenas na camada fotoativa. Esta camada é particularmente importante, pois é aqui que os fótons são absorvidos, e a fotocorrente é gerada. Normalmente, a camada fotoativa consiste em pelo menos dois constituintes, ou seja, um doador e um aceitor. Aqui, o foco está no polímero doador P3HT em combinação com O-IDTBR ou EH:IDTBR como o aceitador11, com as fórmulas químicas como mostrado na Figura 1. O design ideal da camada fotoativa é descrito como uma heterojunção a granel (BHJ), onde os compostos são misturados em todo o dispositivo, como mostrado na Figura 2. O BHJ é obtido por um revestimento de slot-die uma tinta composta pelo doador e pelo aceitador na solução10. Ao revestir a tinta molhada no substrato, as moléculas de solventes evaporam, o que deixa o doador e o aceitador em um estado misturado. A distribuição de doador/aceitador no que diz respeito à separação de fases, orientação, ordenação e distribuição de tamanho, é comumente referida como a morfologia do BHJ. A morfologia da camada ativa desempenha um papel significativo no desempenho das células solares devido à natureza do princípio de trabalho4,12. O princípio de trabalho é ilustrado na Figura 2 e pode ser descrito em quatro etapas: Primeiro, um fóton de entrada é absorvido e excita um elétron do orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) ao orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO). O buraco (um estado vago no HOMO) e o elétron animado estão ligados. Este par de elétrons-buracos ligados é referido como um exciton. Em segundo lugar, o exciton é livre para se mover, e o caminho médio livre aproximado antes da recombinação é de 20 nm6. Terceiro, quando o exciton está perto de uma interface entre doador e aceitador, é energeticamente favorável dissolver-se em um elétron livre no LUMO do aceitador e um buraco livre no HOMO do doador. Em quarto lugar, se o dispositivo estiver conectado a um circuito, as cargas serão transportadas para o ânodo e o cátodo. Para melhorar a funcionalidade dos OPVs, a morfologia deve ser otimizada para acomodar cada uma das quatro etapas para garantir que o BHJ absorva o maior número possível de fótons de entrada e gere o maior número possível de cargas móveis. A grande questão científica da morfologia ideal permanece.
Esta ainda é uma questão em aberto, e o procedimento para otimizar a morfologia para uma combinação específica de doador e aceitador é feito até agora por tentativa e erro. Condições ideais de revestimento para a mistura P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR foram relatadas13,14. Parâmetros experimentais semelhantes foram utilizados aqui para preparar tanto P3HT:O-IDTBR quanto P3HT:EH-IDTBR revestido em um substrato flexível a 60 °C, como descrito por Kuan Liu et al.15. Os OPVs revestidos de rolo têm uma estrutura invertida16 e foram fabricados em substratos flexíveis sem óxido de lata de índio (livre de ITO), com a estrutura PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR ou EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-grid, onde a luz entra através do substrato PET. PEDOT:PSS é uma abreviação para polietilenodioxithiophene polietilenoithimofeno e PET é poli (etileno tereftalato). Após a fabricação, a pilha final é cortada para pequenas células solares com uma área fotoativa de 1 cm2.
Os meios padrão para caracterizar o desempenho das células solares incluem medir as curvas de densidade atual vs. tensão (J-V) e o espectro de eficiência quântica externa (EQE). Tanto para P3HT:O-IDTBR quanto P3HT:EH-IDTBR,os resultados são mostrados na Figura 3 e na Tabela 1. A baixa de 2,2% de PCE da célula solar P3HT:EH-IDTBR deve-se à sua corrente de curto-circuito inferior (JSC),que é parcialmente limitada pela resistência da série (Rs) de 9,0 Ω·cm2 em comparação com a de P3HT:O-IDTBR de 7,7 Ω·cm2. A tensão do circuito aberto (VOC),é semelhante em ambos os dispositivos(Tabela 1),o que reflete a semelhança eletrônica dos dois aceitadores. As células solares P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR são de 1,60 eV e 1,72 eV, respectivamente, de acordo com as propriedades ópticas observadas pelo desvio vermelho no EQE mostradas na Figura 3 e relatadas por Enrique P. S. J. et al.13. Normalmente, um desvio vermelho é devido a uma estrutura mais cristalina, assim espera-se que o O-IDTBR possua um grau de cristalidade maior do que o EH-IDTBR para as condições específicas de revestimento. A melhorada JSC da célula solar P3HT:O-IDTBR deve-se, em parte, à sua absorção espectral mais ampla e às melhorias no processamento do dispositivo. As correntes EQE integradas para os dispositivos baseados em EH-IDTBR e O-IDTBR são de 5,5 e 8,0 mA/cm2 sob iluminação solar de 1, conforme mostrado na Figura 3. A partir dos perfis EQE, pode-se ver que a razão de massa 1:1 é próxima do ideal para P3HT:O-IDTBR, mas não é ideal para P3HT:EH-IDTBR. As diferenças no desempenho do dispositivo podem ser explicadas parcialmente pela presença de pinholes no filme P3HT:EH-IDTBR, enquanto P3HT:O-IDTBR parece suave como mostrado na Figura 4. Os orifícios do sistema de material P3HT:EH-IDTBR são cobertos pela subsequente camada PEDOT:PSS durante a fabricação de células solares, evitando curto-circuito dos dispositivos. Além disso, as cadeias laterais dos aceitadores são respectivamente lineares e ramificadas, o que faz com que sua solubilidade difera, e assim sua cinética seca. Pode-se usar um mini revestimento roll-to-roll para sondar a cinética de secagem durante o revestimento, que imita as mesmas condições de revestimento da fabricação de células solares17, como demonstrado pela primeira vez em 201518.
Aqui, apresentamos a aplicação de uma máquina de revestimento mini roll-to-roll-die melhorada para realizar experimentos gisaxs in situ, para sondar a morfologia das tintas de secagem para OPVs com uma fonte de raios-X interna. O GISAXS é o método preferido para sondar as distribuições de tamanho, forma e orientação em ou em filmes finos19. Ao realizar um experimento GISAXS, os raios-X dispersos que sondam a amostra são coletados em um detector 2D. A parte desafiadora é escolher o modelo certo para recuperar as informações desejadas da amostra que está sendo estudada. Portanto, informações prévias sobre a estrutura amostral são essenciais para escolher um modelo adequado. Tal conhecimento pode ser obtido a partir de microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ou simulações de dinâmica molecular7. Aqui, apresentaremos por que e como aplicar a estrutura de Teubner e Strey20 para modelar os dados obtidos a partir dos experimentos in situ GISAXS para recuperar as distribuições de tamanho dos domínios dentro da tinta para BHJs durante a secagem. Há dois benefícios de usar um mini casaco roll-to-roll. Primeiro, imita a produção em larga escala 1:1; assim, temos certeza de que o desempenho do dispositivo e a camada ativa podem ser comparados diretamente. Em segundo lugar, usando este método, somos capazes de ter tinta fresca suficiente no feixe para permitir um experimento in situ com uma fonte de raio-X de laboratório. Os métodos para realizar e analisar a morfologia de filmes finos com GISAXS vêm se desenvolvendo rapidamente ao longo da última década18,21,22,23,24,25,26,27,28. Normalmente, ao realizar um experimento IN SITU GISAXS para sondar a cinética de secagem da camada ativa em OPVs, é necessária uma fonte síncrotron18,26,27. A radiação síncrotron é, em geral, preferida em vez de uma fonte interna de raios-X para realizar tal experimento para fornecer melhor resolução de tempo e melhores estatísticas. No entanto, os síncrotrons não estão disponíveis no dia-a-dia e não podem ser ajustados para se adequar a uma linha de produção, portanto, uma fonte de raios-X interna pode servir como uma ferramenta útil do dia-a-dia para otimizar formulações de tinta, condições de revestimento e para obter uma visão fundamental na física da fórtica de secagem. A desvantagem mais significativa para o uso de uma fonte de raios-X interna é o consumo de material. Como o fluxo de raios-X é pelo menos cinco ordens de magnitude menor do que em um síncrotron, mais material é necessário para obter estatísticas suficientes. Portanto, essa técnica ainda não é adequada para a descoberta de novos materiais, onde apenas pequenas quantidades de materiais são acessíveis. Para materiais baratos e fáceis de sintetizar, que também é um fator dominante para a escalabilidade29,este método será vantajoso sobre o uso de síncrotrons na busca de fechar a lacuna de eficiência para OPVs revestidos de rolo-a-rolo em larga escala10,30.
Este artigo guiará o leitor através da realização de experimentos in situ GISAXS para sondar a secagem de cinéticas de tintas aplicáveis para a produção em larga escala de OPVs. Um exemplo de redução e análise de dados é apresentado juntamente com uma discussão de vários modelos para interpretar os dados.
O ângulo de incidência é muito importante para um experimento GISAXS. Pode-se questionar o quão estável o filme se moverá em relação ao ângulo de incidência durante o revestimento roll-to-roll de 18 metros de filme em um substrato flexível. Para os experimentos realizados nesta demonstração, não podemos provar a estabilidade do substrato móvel, mas dados publicados anteriormente onde uma versão mais antiga da configuração é usada, documentar uma película estável18,21. Experimentos síncrotrons anteriores onde este revestimento roll-to-roll foi usado demonstraram que o ângulo de incidência não varia mais de ± 0,03° como avaliado pela posição do feixe refletido em função do tempo (com uma resolução temporal de 0,1 s), que é igual a ± 12 pixels da linha Yoneda para este experimento, que, em vez disso, a integração da linha horizontal foi feita com ± 50 pixels. Sob a suposição feita para esta análise, essa pequena mudança de ângulo de incidência não influenciará na análise deste trabalho e, portanto, poderá ser negligenciada. No futuro, esse tipo de experimento deve ser realizado sem um feixe de parada e com coleta contínua de dados para sondar o ângulo de incidência durante todo o experimento.
A convecção do ar acima do filme de secagem, pressão relativa e umidade relativa são conhecidas por influenciar o perfil de secagem de filmes finos; assim, fazer um experimento totalmente reprodutível, medir cuidadosamente esses parâmetros é uma necessidade. A comparação entre as quatro medidas deste artigo é válida devido ao fato de que estas foram revestidas sob as mesmas condições no mesmo dia.
Para realizar um experimento roll-to-roll in situ GISAXS, vários critérios devem ser preenchidos para garantir um experimento bem-sucedido. As diferenças na densidade de elétrons (contraste) entre os materiais precisam ser altas o suficiente para ter um sinal de dispersão. Orientações sobre este tema foram publicadas J. Als-Nielsen et al.53.
Devido ao baixo fluxo de raios-X de uma fonte de laboratório em relação a um síncrotron, muito mais material é necessário para realizar tais experimentos. Assim, não é totalmente aplicável para a descoberta de materiais, mas servirá como uma ferramenta para otimização de formulações de tintas relevantes para OPVs. Além disso, devido ao baixo fluxo, só é possível realizar experimentos mais grosseiros em relação à resolução temporal de tintas de secagem. Durante esses experimentos estamos sondando 18 metros de camada ativa durante a secagem. Esperamos pequenas variações na morfologia em larga escala ao longo do experimento, e, portanto, sondamos a média de 18 metros de filme revestido. Isso imita as condições de uma fabricação em larga escala. Para que a inhomogeneidade seja estudada a poucos metros, é necessária radiação síncrotron.
Realizar exposições de 3000 segundos não é o projeto experimental ideal. Um método mais robusto é realizar várias exposições mais curtas para permitir o binning temporal flexível dos dados para analisar as homogeneidades em larga escala e sondar o ângulo de incidência o tempo todo.
Até onde sabemos, esta é a primeira demonstração de realizar um GISAXS in situ no revestimento roll-to-roll de tintas para OPVs em uma fonte de raios-X de laboratório, embora tenhamos demonstrado anteriormente experimentos semelhantes analisando o sinal de difração cristalina54,55. Com esta demonstração e protocolo, acreditamos que será mais fácil aplicar e realizar experimentos in situ GISAXS para pesquisadores, estudantes e engenheiros em desenvolvimento. Isso pode potencialmente acelerar o campo de pesquisa, simplesmente porque é possível acessar tais equipamentos no dia-a-dia. Além disso, usando um revestimento roll-to-roll é possível comparar o desempenho da célula solar com as propriedades estruturais sondadas neste experimento, 1:1.
Melhorias na configuração experimental são necessárias para explorar todas as vantagens de ter uma fonte de raio-X em casa. Além de aumentar o fluxo de raios-X utilizável para pequenas fontes laboratoriais, o primeiro passo para a melhoria deste experimento é evitar a dispersão de picos de alumínio que estão sobrevoando os dados, como mostrado na Figura 9 (esquerda). Isso pode ser realizado instalando um suporte de substrato absorvente de raios-X que pode suportar temperaturas de até 150 °C para aquecimento adequado. Além disso, as fendas de guarda pouco antes da amostra melhorarão a qualidade dos dados. Esta demonstração não é exclusivamente de interesse para a pesquisa na comunidade de células solares orgânicas, mas qualquer campo que esteja pesquisando ou otimizando parâmetros de revestimento para tecnologias de filmes finos. A combinação desta técnica com o GIWAXS simultâneo, onde estruturas cristalinas são sondadas, aumentará ainda mais o número de campos científicos onde experimentos de raios-X de rolo para rolo são aplicáveis.
Como estes experimentos in situ roll-to-roll estão sondando filmes molhados, é benéfico se o solvente não está absorvendo frações muito grandes do feixe de raios-X iluminado. Em geral, os sistemas DE POLímero:PCBM têm um grande contraste e combinados com um solvente que não contém cloro (que é um absorvedor de raios-X forte) garantirão um grande contraste, assim uma alta intensidade de dispersão. Para este experimento, o contraste de P3HT:IDTBR é pequeno e combinado com um solvente clorado a intensidade de dispersão é baixa. Esses materiais não são ideais para tal experimento, mas muito interessantes para as células solares, e é por isso que essa técnica deve ser desenvolvida para garantir que sistemas com baixo contraste e alta absorção também possam ser sondados. A escolha do modelo é o fator mais determinante para realizar uma análise comparativa em vários experimentos GISAXS. Para a análise apresentada neste artigo, foi aplicado o quadro de Teubner-Strey para descrever os quatro conjuntos de dados. O melhor método para escolher um modelo é possuir informações ab iniciando sobre a forma e o tamanho da amostra investigada. Isso pode ser obtido a partir de imagens tem, simulações ou imagens de microscópio. O raciocínio por trás de nossa escolha de modelo é indicado no texto, mas deve-se notar que vários modelos podem ser escolhidos para descrever tais dados GISAXS. O modelo Teubner-Strey foi originalmente desenvolvido para a transmissão saxs, mas modelou com sucesso dados GIWAXS de células solares BHJ antesde 51 e agora aqui. Outras melhorias são adaptar modelos geométricos abstratos, como conhecidos a partir de simulações de dinâmica molecular e aplicar DWBA aos dados do modelo 2D. Modelos alternativos incluem: objetos geométricos rigorosos com um grau de distribuição polidisperse de tamanho conforme descrito e aplicado em53, onde o DWBA é necessário para modelar dados 2D, uma combinação de refletividade fresnel e distribuições gaussianas para ajustar sistemas ordenados como co-bloco polímeros SINAIS GISAXS56, modelos de contas principalmente para amostras biológicas57, e geometria fractal58,59.
The authors have nothing to disclose.
Os autores gostariam de reconhecer os dois técnicos que ajudaram a reconstruir e manter o instrumento, Kristian Larsen e Mike Wichmann. Além disso, os autores gostariam de agradecer a Roar R. Søndergaard e Anders Skovbo Gertsen por discussões frutíferas. Este estudo foi apoiado pelo European Research Council (ERC) no âmbito do programa de pesquisa e inovação Horizon 2020 da União Europeia (SEEWHI Consolidator grant No. ERC-2015-CoG-681881).
Bromoanisole | Sigma Aldrich | 104-92-7 | >99.0 % |
Dichlorobenzene | Sigma Aldrich | 95-59-1 | >99.0 % |
EH-IDTBR | 1-Material | BL3144 | |
Eiger X 4M | DECTRIS | ||
EQE | PV Measurements | ||
Flextrode | Infinity PV | Custom order | 10 mm stripes |
JV-Measurements | Keithley + JV software | 2000E + JV Software | |
Mini roll to roll coater | Custom made | Slot die coater on a rotating drum | |
O-IDTBR | 1-Material | DW4076P | |
P3HT | 1-Material | M1011 | RR 97.6 % |
PEDOT | Sigma Aldrich | 155090-83-8 | |
PET Substrate | AMCOR FLEXIABLES | ||
Silver ink | CCI EUROLAM | DuPont 5025 | Silver conductor |
Syringe | Braun | Injekt | |
Syringe pump | Syringe pump pro | ||
Tubes | Mikrolab Aarhus A/S | ||
X-ray source | Rigaku | Rotating anode |