Dette papiret er en demonstrasjon og en retningslinje for å utføre og analysere internt (med et laboratorium røntgeninstrument) in situ GISAXS eksperimenter med tørking blekk på roll-to-roll slot-die belagt, ikke-fulleren organiske fotovoltaics.
Vi presenterer et internt, in situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) eksperiment, utviklet for å undersøke tørkekinetikken til roll-to-roll slot-die belegg av det aktive laget i organiske fotovoltaics (OPVs), under deponering. For denne demonstrasjonen er fokuset på kombinasjonen av P3HT:O-IDTBR og P3HT:EH-IDTBR, som har forskjellig tørkekinetikk og enhetsytelse, til tross for at deres kjemiske struktur bare varierer litt ved sidekjeden til den lille molekylsektatoren. Denne artikkelen inneholder en trinnvis veiledning for å utføre et in situ GISAXS-eksperiment og demonstrerer hvordan du analyserer og tolker resultatene. Vanligvis, utføre denne typen in situ X-ray eksperimenter for å undersøke tørking kinetikk av det aktive laget i OPVs er avhengig av tilgang til synchrotrons. Men ved å bruke og videreutvikle metoden som er beskrevet i dette papiret, er det mulig å utføre eksperimenter med en grov timelig og romlig oppløsning, på daglig basis for å få grunnleggende innsikt i morfologien til tørking av blekk.
Organiske solceller (OPVs) representerer en av de mest lovende nye solcelleteknologiene. OPVs kan muliggjøre storskala produksjon av en kostnadseffektiv fornybar energikilde basert på alkoholfrie materialer med bemerkelsesverdigkort energi tilbakebetaling ganger1. Den fotoaktive delen i OPVs er et ca 300-400 nm tykt lag av ledende polymerer og molekyler, som kan skrives ut med en hastighet på flere meter per minutt ved roll-to-roll beleggteknikker 1. Denne tynnfilmteknologien er fleksibel, fargerik og lett, som åpner baner for nye solenergimarkeder, for eksempel Tingenes Internett, byggeintegrasjon, dekorative installasjoner og rask installasjon / avinstallering i stor skala2,3,4,5. Videre består OPVs utelukkende av rikelige og giftfrie elementer, noe som gjør dem både billige å produsere og resirkulere. Derfor får denne teknologien økende oppmerksomhet fra industri og akademia. Det er gjort enorme anstrengelser for å optimalisere hvert lag i den komplette stabelen som utgjør den organiske solcellen, og mye teoretisk og eksperimentell forskning er gjort for å forstå den underliggende fysikken til OPVs6,7,8. Den enorme interessen for teknologien har presset feltet til sin nåværende tilstand der mesterenheter fabrikkert i laboratorier overstiger 18% effektivitet9. Oppskalering av fabrikasjonen (f.eks. flytting fra spin-belegg på stive underlag til skalerbar deponering på fleksible underlag) er imidlertid ledsaget av betydelige tap i effektivitet10. Å bygge bro over dette gapet er dermed avgjørende for at OPVs skal bli konkurransedyktig med andre kommersielt tilgjengelige tynnfilmsolcelleteknologier.
OPV er en tynnfilmteknologi som består av flere funksjonelle lag. I denne demonstrasjonen er fokuset utelukkende på det fotoaktive laget. Dette laget er spesielt viktig, da det er her fotonene absorberes, og fotostrømmen genereres. Vanligvis består det fotoaktive laget av minst to bestanddeler, nemlig en donor og en acceptor. Her er fokuset på donorpolymeren P3HT i kombinasjon med enten O-IDTBR eller EH:IDTBR som acceptor11, med de kjemiske formlene som vist i figur 1. Den optimale utformingen av det fotoaktive laget er beskrevet som en bulk heterojunction (BHJ), hvor forbindelsene er blandet i hele enheten, som vist i figur 2. BHJ oppnås ved spor-dø belegg et blekk bestående av donor og acceptor i løsning10. Mens du belegger det våte blekket på underlaget, fordamper løsningsmiddelmolekylene, noe som etterlater donoren og akseptoren i en blandet tilstand. Fordelingen av donor/acceptor med hensyn til faseseparasjon, orientering, bestilling og størrelsesfordeling, kalles ofte BHJs morfologi. Morfologien til det aktive laget spiller en betydelig rolle i solcelleytelsen på grunn avarbeidsprinsippet 4,12. Arbeidsprinsippet er illustrert i figur 2 og kan beskrives i fire trinn: For det første absorberes et innkommende foton og interesserer et elektron fra den høyeste okkuperte molekylære orbitalen (HOMO) til den laveste ubebodde molekylære orbitalen (LUMO). Hullet (en ledig tilstand i HOMO) og det spente elektronet er bundet sammen. Dette bundne elektronhullparet kalles et eksiton. For det andre er exciton fri til å bevege seg rundt, og den omtrentlige gjennomsnittlige frie banen før rekombinasjon er 20 nm6. For det tredje, når exciton er nær et grensesnitt mellom donor og acceptor, er det energisk gunstig å dissosiere inn i et fritt elektron i LUMO av acceptor og et fritt hull i HOMO av donor. For det fjerde, hvis enheten er koblet til en krets, vil kostnadene dermed bli transportert til anoden og katoden. For å forbedre funksjonaliteten til OPVs, må morfologien optimaliseres for å imøtekomme hvert av de fire trinnene for å sikre at BHJ absorberer så mange av de innkommende fotonene som mulig og genererer så mange bevegelige kostnader som mulig. Det store vitenskapelige spørsmålet om den optimale morfologien gjenstår.
Dette er fortsatt et åpent spørsmål, og prosedyren for å optimalisere morfologien for en bestemt kombinasjon av donor og acceptor er så langt gjort av prøving og feiling. Optimale beleggforhold for blanding P3HT:O-IDTBR og P3HT:EH-IDTBR errapportert 13,14. Lignende eksperimentelle parametere ble brukt her for å forberede både P3HT: O-IDTBR og P3HT: EH-IDTBR roll-coated på et fleksibelt substrat ved 60 ° C, som beskrevet av Kuan Liu et al.15. De roll-coated OPVs har en invertertstruktur 16 og ble fabrikkert på fleksible underlag uten indium tinnoksid (ITO-fri), med strukturen PET / Ag-grid / PEDOT: PSS / ZnO /P3HT: O-IDTBR eller EH-IDTBR /PEDOT: PSS / Ag-grid, hvor lyset kommer inn gjennom PET-substratet. PEDOT: PSS er en forkortelse for poly (3,4-etylendioxythiophene) polystyrensulfonat og PET er poly(etylenterephthalate). Etter fabrikasjon er den endelige stabelen kuttet til små solceller med et fotoaktivt område på 1 cm2.
Standard midler for å karakterisere ytelsen til solceller inkluderer måling av gjeldende tetthet vs. spenning (J-V) kurver og ekstern quantum effektivitet (EQE) spektra. For både P3HT:O-IDTBR og P3HT:EH-IDTBRvises resultatene i figur 3 og tabell 1. Den lave 2,2% PCE av P3HT:EH-IDTBR solcellen skyldes sin lavere kortslutningsstrøm (JSC),som er delvis begrenset av serien motstand (Rs) på 9,0 Ω·cm2 sammenlignet med P3HT: O-IDTBR på 7,7 Ω·cm2. Den åpne kretsspenningen (VOC), er lik i begge enhetene (tabell 1), som gjenspeiler den elektroniske likheten til de to akseptorene. Solcellene P3HT:O-IDTBR og P3HT:EH-IDTBR er henholdsvis 1,60 eV og 1,72 eV, i samsvar med de optiske egenskapene som observeres av omskiftet i EQE vist i figur 3 og rapportert av Enrique P. S. J. et al.13. Vanligvis er en redshift på grunn av en mer krystallinsk struktur, og dermed forventes det at O-IDTBR har en høyere grad av krystallinitet enn EH-IDTBR for de spesifikke beleggforholdene. Den forbedrede JSC av P3HT: O-IDTBR solcelle er delvis på grunn av sin bredere spektral absorbans og enheten behandling forbedringer. De integrerte EQE-strømmene for EH-IDTBR- og O-IDTBR-baserte enheter er 5,5 og 8,0 mA/cm2 under 1 solbelysning som vist i figur 3. Fra EQE-profilene kan det ses at 1:1-masseforholdet er nær ideelt for P3HT: O-IDTBR, men er ikke optimal for P3HT: EH-IDTBR. Forskjellene i enhetsytelse kan delvis forklares av tilstedeværelsen av pinholes i P3HT:EH-IDTBR-filmen, mens P3HT: O-IDTBR vises glatt som vist i figur 4. Pinholes i P3HT: EH-IDTBR materialsystem er dekket av det påfølgende PEDOT: PSS-laget under solcellefabrikasjonen, og forhindrer kortslutning av enhetene. Videre er sidekjedene til akseptorene henholdsvis lineære og forgrenet, noe som fører til at deres løselighet varierer, og dermed deres tørking kinetikk. Man kan bruke en mini roll-to-roll coater for å sondere tørking kinetikk mens belegg, som etterligner de samme belegg forholdene av solcelle fabrikasjon17, som først demonstrert i 201518.
Her presenterer vi anvendelsen av en forbedret mini roll-to-roll slot-die belegg maskin for å utføre in situ GISAXS eksperimenter, for å sondere morfologien til tørkeblekk for OPVs med en in-house X-ray kilde. GISAXS er den foretrukne metoden for å undersøke størrelses-, form- og orienteringsdistribusjonene i eller på tynnfilmer19. Når du utfører et GISAXS-eksperiment, samles de spredte røntgenbildene som sonderer prøven, på en 2D-detektor. Den utfordrende delen er å velge riktig modell for å hente ønsket informasjon fra prøven som studeres. Derfor er tidligere informasjon om prøvestrukturen viktig for å velge en passende modell. Slik kunnskap kan fås fra atomkraftmikroskopi (AFM), transmisjonselektronmikroskopi (TEM) eller molekylære dynamikksimuleringer7. Her vil vi presentere hvorfor og hvordan du bruker rammeverket til Teubner og Strey20 for å modellere dataene hentet fra in situ GISAXS-eksperimentene for å hente størrelsesdistribusjonene av domenene inne i blekket for BHJs under tørking. Det er to fordeler ved å bruke en mini roll-to-roll coater. Først etterligner den store produksjonen 1:1; Dermed er vi sikre på at enhetens ytelse og aktivt lag kan sammenlignes direkte. For det andre, ved å bruke denne metoden, er vi i stand til å ha nok ferskt blekk i strålen for å tillate et in situ-eksperiment med en laboratorierøntgenkilde. Metodene for å utføre og analysere morfologien til tynnfilmer med GISAXS har utviklet seg raskt det siste tiåret18,21,22,23,24,25,26,27,28. Vanligvis, når du utfører et in situ GISAXS-eksperiment for å undersøke tørking av kinetikk av det aktive laget i OPVs, er det nødvendig med en synchrotron-kilde18,26,27. Synchrotron stråling er generelt foretrukket over en in-house X-ray kilde for å utføre et slikt eksperiment for å gi bedre tidsoppløsning og bedre statistikk. Synchrotrons er imidlertid ikke tilgjengelig på daglig basis og kan ikke justeres for å passe en produksjonslinje, derfor kan en in-house X-ray-kilde tjene som et nyttig daglig verktøy for å optimalisere blekkformuleringer, beleggforhold og for å få grunnleggende innsikt i fysikken til tørking av kinetikk. Den viktigste ulempen for å bruke en in-house røntgenkilde er materialforbruk. Siden røntgenstråler er minst fem størrelsesordener mindre enn ved en synchrotron, er det nødvendig med mer materiale for å oppnå tilstrekkelig statistikk. Derfor er denne teknikken ennå ikke egnet for ny materialoppdagelse, hvor bare små mengder materialer er tilgjengelige. For materialer som er billige og enkle å syntetisere, som også er en dominerende faktor for skalerbarhet29,vil denne metoden være en fordel over bruken av synchrotrons i jakten på å lukke effektivitetsgapet for store roll-to-roll belagt OPVs10,30.
Denne artikkelen vil veilede leseren gjennom å utføre in situ GISAXS eksperimenter for å sondere tørking kinetikk av blekk som gjelder for storskala produksjon av OPVs. Et eksempel på datareduksjon og analyse presenteres sammen med en diskusjon av ulike modeller for å tolke dataene.
Insidensvinkelen er svært viktig for et GISAXS-eksperiment. Det kan stilles spørsmålstegn ved hvor stabil filmen vil bevege seg med hensyn til forekomsten vinkel under roll-to-roll belegg av 18 meter film på et fleksibelt substrat. For eksperimentene som utføres i denne demonstrasjonen, kan vi ikke bevise stabiliteten til det bevegelige substratet, men tidligere publiserte data der en eldre versjon av oppsettet brukes, dokumentere en stabil film18,21. Tidligere synchrotron eksperimenter der denne roll-to-roll coater har blitt brukt har vist at forekomsten vinkelen ikke varierer mer enn ± 0,03 ° som evaluert av plasseringen av den reflekterte strålen som en funksjon av tid (med en timelig oppløsning på 0,1 s), som er lik ± 12 piksler fra Yoneda linje for dette eksperimentet, mens den horisontale linjeintegrasjonen ble gjort med ± 50 piksler. Under forutsetningen for denne analysen vil denne lille endringen av forekomstvinkelen ikke påvirke analysen av dette arbeidet og kan derfor bli neglisjert. I fremtiden bør denne typen eksperimenter utføres uten en strålestopp og med kontinuerlig innsamling av data for å undersøke forekomstens vinkel gjennom hele eksperimentet.
Luftkonveksjon over tørkefilmen, relativ trykk og relativ fuktighet er kjent for å påvirke tørkeprofilen til tynnfilmer; Dermed, for å gjøre et fullt reproduserbart eksperiment, er nøye måling av disse parametrene en nødvendighet. Sammenligning mellom de fire målingene i dette papiret er gyldig på grunn av det faktum at disse ble belagt under nøyaktig samme forhold på samme dag.
For å utføre et roll-to-roll in situ GISAXS-eksperiment, må flere kriterier oppfylles for å sikre et vellykket eksperiment. Forskjellene i elektrontetthet (kontrast) mellom materialene må være høye nok for å ha et spredningssignal. Retningslinjer for dette emnet er publisert J. Als-Nielsen et al.53.
På grunn av den lave røntgenfluksen til en laboratoriekilde i forhold til en synchrotron, er det nødvendig med mye mer materiale for å utføre slike eksperimenter. Dermed er det ikke fullt anvendelig for materialoppdagelse, men vil tjene som et verktøy for optimalisering av formuleringer av blekk som er relevante for OPVs. I tillegg, på grunn av lav fluks, er det bare mulig å utføre grovere eksperimenter med hensyn til den timelige oppløsningen av tørkeblekk. Under slike eksperimenter undersøker vi 18 meter aktivt lag under tørking. Vi forventer små variasjoner i den store morfologien gjennom hele eksperimentet, og vi sonderer derfor gjennomsnittet av 18 meter belagt film. Dette etterligner forholdene til en storskala fabrikasjon. Hvis inhomogeniteten innen få meter skal studeres, er det nødvendig med synchrotronstråling.
Å utføre eksponeringer på 3000 sekunder er ikke den optimale eksperimentelle designen. En mer robust metode er å utføre flere kortere eksponeringer for å tillate fleksibel temporal binning av data for å analysere de store homogenitetene og å undersøke forekomsten vinkelen til enhver tid.
Så vidt vi vet, er dette den første demonstrasjonen av å utføre en in situ GISAXS på roll-to-roll belegg av blekk for OPVs på et laboratorium X-ray kilde, selv om vi tidligere har vist lignende eksperimenter analysere krystallinsk diffraksjon signal54,55. Med denne demonstrasjonen og protokollen tror vi det vil være lettere å søke og utføre in situ GISAXS eksperimenter for forskere, studenter og utvikle ingeniører. Dette kan potensielt akselerere forskningsfeltet, rett og slett fordi det er mulig å få tilgang til slikt utstyr på daglig basis. I tillegg, ved hjelp av en roll-to-roll coater er det mulig å sammenligne solcelleytelsen med de strukturelle egenskapene som er undersøkt i dette eksperimentet, 1:1.
Forbedringer av det eksperimentelle oppsettet er nødvendig for å utnytte alle fordelene ved å ha en i huset røntgenkilde. I tillegg til å øke den brukbare røntgenfluksen for små laboratoriekilder, er det første trinnet for forbedring av dette eksperimentet å unngå spredning av topper fra aluminium som overliggender dataene, som vist i figur 9 (venstre). Dette kan realiseres ved å installere en røntgenabsorberende substratholder som tåler temperaturer opp til 150 °C for riktig oppvarming. I tillegg vil vaktåpninger like før prøven forbedre datakvaliteten. Denne demonstrasjonen er ikke utelukkende av interesse for forskning i det organiske solcellesamfunnet, men ethvert felt som forsker på eller optimaliserer beleggparametere for tynnfilmteknologier. Ved å kombinere denne teknikken med samtidige GIWAXS, hvor krystallinske strukturer er probed, vil ytterligere øke antall vitenskapelige felt der i huset roll-to-roll røntgeneksperimenter gjelder.
Siden disse in situ roll-to-roll-eksperimentene sonderer våte filmer, er det gunstig hvis løsningsmidlet ikke absorberer for store brøkdeler av den opplyste røntgenstrålen. Generelt polymer: PCBM-systemer har en stor kontrast og kombinert med et løsningsmiddel som ikke inneholder klor (som er en sterk røntgenabsorbator) vil garantere en stor kontrast, og dermed en høy spredningsintensitet. For dette eksperimentet er kontrasten til P3HT: IDTBR liten og kombinert med et klorert løsningsmiddel er spredningsintensiteten lav. Disse materialene er ikke ideelle for et slikt eksperiment, men veldig interessant for solceller, og derfor må denne teknikken videreutvikles for å sikre at systemer med lav kontrast og høy absorbans også kan undersøkes. Valget av modell er den mest avgjørende faktoren for å utføre en komparativ analyse på tvers av flere GISAXS-eksperimenter. For analysen som presenteres i denne artikkelen, ble rammeverket til Teubner-Strey brukt for å beskrive de fire datasettene. Den beste metoden for å velge en modell er å ha ab initio informasjon om formen og størrelsen på den undersøkte prøven. Dette kan oppnås fra enten TEM-bilder, simuleringer eller mikroskopbilder. Begrunnelsen bak vårt valg av modell er oppgitt i teksten, men det bør bemerkes at flere modeller kan velges for å beskrive slike GISAXS-data. Teubner-Strey-modellen ble opprinnelig utviklet for overføring AV SAXS, men har med hell modellert GIWAXS-data fra BHJ-solcellerfør 51 og nå her. Ytterligere forbedringer er å tilpasse abstrakte geometriske modeller som kjent fra molekylære dynamikksimuleringer og bruke DWBA til modell 2D-data. Alternative modeller inkluderer: strenge geometriske objekter med en grad av polydisperse fordeling av størrelse som beskrevet og brukt i53, hvor DWBA er nødvendig for å modellere 2D-data, en kombinasjon av Fresnel reflektivitet og gaussiske distribusjoner for å passe bestilte systemer som co-blokk polymerer GISAXS signaler56, perle modeller hovedsakelig for biologiske prøver57, og fraktal geometri58,59.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne ønsker å anerkjenne de to teknikerne som bidro til å gjenoppbygge og vedlikeholde instrumentet, Kristian Larsen og Mike Wichmann. Videre vil forfatterne takke Roar R. Søndergaard og Anders Skovbo Gertsen for fruktbare diskusjoner. Denne studien ble støttet av Det europeiske forskningsrådet (ERC) under Den europeiske unions forsknings- og innovasjonsprogram Horizon 2020 (SEEWHI Consolidator grant No. ERC-2015-CoG-681881).
Bromoanisole | Sigma Aldrich | 104-92-7 | >99.0 % |
Dichlorobenzene | Sigma Aldrich | 95-59-1 | >99.0 % |
EH-IDTBR | 1-Material | BL3144 | |
Eiger X 4M | DECTRIS | ||
EQE | PV Measurements | ||
Flextrode | Infinity PV | Custom order | 10 mm stripes |
JV-Measurements | Keithley + JV software | 2000E + JV Software | |
Mini roll to roll coater | Custom made | Slot die coater on a rotating drum | |
O-IDTBR | 1-Material | DW4076P | |
P3HT | 1-Material | M1011 | RR 97.6 % |
PEDOT | Sigma Aldrich | 155090-83-8 | |
PET Substrate | AMCOR FLEXIABLES | ||
Silver ink | CCI EUROLAM | DuPont 5025 | Silver conductor |
Syringe | Braun | Injekt | |
Syringe pump | Syringe pump pro | ||
Tubes | Mikrolab Aarhus A/S | ||
X-ray source | Rigaku | Rotating anode |