Dette papir er en demonstration og en retningslinje til at udføre og analysere in-house (med et laboratorium X-ray instrument) in situ GISAXS eksperimenter med tørring blæk på roll-to-roll slot-die belagt, ikke-fullerene organisk fotovoltaics.
Vi præsenterer en in-house, in situ Græsning Incidens Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) eksperiment, udviklet til at sonde tørring kinetik roll-to-roll slot-die belægning af det aktive lag i organisk fotovoltaics (OPVs), under deposition. Til denne demonstration er der fokus på kombinationen af P3HT:O-IDTBR og P3HT:EH-IDTBR, som har forskellige tørrekinetik og enhedsydelse, på trods af at deres kemiske struktur kun varierer lidt ved sidekæden for den lille molekyle acceptor. Denne artikel indeholder en trinvis vejledning i at udføre et IN SITU GISAXS-eksperiment og demonstrerer, hvordan du analyserer og fortolker resultaterne. Normalt er udførelsen af denne type in situ røntgeneksperimenter for at undersøge tørrekinetik i det aktive lag i OPV’er afhængig af adgang til synkrotroner. Men ved at bruge og videreudvikle den metode, der er beskrevet i dette papir, er det muligt at udføre eksperimenter med en grov tidsmæssig og rumlig opløsning, på daglig basis for at få grundlæggende indsigt i morfologien af tørre blæk.
Organisk solceller (OPV’er) repræsenterer en af de mest lovende nye solcelleteknologier. OPV’er kan muliggøre storstilet produktion af en omkostningseffektiv vedvarende energikilde baseret på ikketoksiske materialer med bemærkelsesværdige korte energiredler1. Den fotoaktive del i OPV’er er et ca. 300-400 nm tykt lag af ledende polymerer og molekyler, som kan udskrives med en hastighed på flere meter i minuttet ved roll-to-roll belægningsteknikker1. Denne tyndfilmsteknologi er fleksibel, farverig og let, hvilket åbner stier til nye solenergimarkeder, såsom Internet-of-Things, bygningsintegration, dekorative installationer og hurtig installation / afinstallation i meget stor skala2,3,4,5. Desuden består OPV’er udelukkende af rigelige og ikketoksiske elementer, som gør dem begge billige at producere og genanvende. Derfor får denne teknologi stigende opmærksomhed fra industrien og den akademiske verden. Der er gjort en enorm indsats for at optimere hvert lag i den komplette stak, der udgør den organiske solcelle, og der er gjort en masse teoretisk og eksperimentel forskning for at forstå den underliggende fysik i OPV’er6,7,8. Den enorme interesse for teknologien har skubbet feltet til sin nuværende tilstand, hvor mester enheder fremstillet i laboratorier overstiger 18% effektivitet9. Opskalering af fabrikationen (dvs. flytning fra spin-coating på stive substrater til skalerbar deposition på fleksible substrater) ledsages imidlertid af betydelige tab i effektivitet10. At bygge bro over denne kløft er således altafgørende for OPV’er at blive konkurrencedygtige med andre kommercielt tilgængelige tyndfilms solcelleteknologier.
OPV er en tyndfilmsteknologi, der består af flere funktionelle lag. I denne demonstration er fokus udelukkende på det fotoaktive lag. Dette lag er især vigtigt, da det er her fotonerne absorberes, og fotostrømmen genereres. Det fotoaktive lag består typisk af mindst to bestanddele, nemlig en donor og en acceptor. Her er der fokus på donorpolymeren P3HT i kombination med enten O-IDTBR eller EH:IDTBR som acceptor11med de kemiske formler som vist i figur 1. Det optimale design af det fotoaktive lag beskrives som et bulk heterojunktion (BHJ), hvor forbindelserne blandes i hele enheden, som vist i figur 2. BHJ opnås ved slot-die belægning af en blæk bestående af donoren og acceptoren i opløsning10. Mens det våde blæk belægning på substratet, opløsningsmiddel molekyler fordampe, hvilket efterlader donor og acceptor i en blandet tilstand. Fordelingen af donor/acceptor med hensyn til faseadskillelse, orientering, bestilling og størrelsesfordeling kaldes almindeligvis BHJ’s morfologi. Morfologien af det aktive lag spiller en væsentlig rolle i solcelleydelsen på grund af arbejdsprincippets karakter4,12. Arbejdsprincippet er illustreret i figur 2 og kan beskrives i fire trin: For det første absorberes en indkommende foton og ophidser en elektron fra den højeste besatte molekylære orbital (HOMO) til den laveste ubesatte molekylære orbital (LUMO). Hullet (en ledig tilstand i HOMO) og den ophidsede elektron er bundet sammen. Dette bundne elektronhul-par kaldes en exciton. For det andet er exciton fri til at bevæge sig rundt, og den omtrentlige gennemsnitlige frie vej før rekombination er 20 nm6. For det tredje, når exciton er i nærheden af en grænseflade mellem donor og acceptor, er det energisk gunstigt at adskille i en fri elektron i LUMO af acceptoren og et frit hul i HOMO af donoren. For det fjerde, hvis enheden er tilsluttet et kredsløb, vil afgifterne derved blive transporteret til anoden og katoden. For at forbedre funktionaliteten af OPV’er skal morfologien optimeres til at rumme hvert af de fire trin for at sikre, at BHJ absorberer så mange af de indkommende fotoner som muligt og genererer så mange bevægelige opladninger som muligt. Det store videnskabelige spørgsmål om den optimale morfologi forbliver.
Dette er stadig et åbent spørgsmål, og proceduren for optimering af morfologien for en bestemt kombination af donor og acceptor udføres indtil videre ved trial and error. Optimale belægningsforhold for blandingen P3HT:O-IDTBR og P3HT:EH-IDTBR er blevet rapporteret13,14. Lignende eksperimentelle parametre blev brugt her til at forberede både P3HT:O-IDTBR og P3HT:EH-IDTBR roll-coated på et fleksibelt substrat ved 60 °C, som beskrevet af Kuan Liu et al.15. De roll-coatede OPV’er har en omvendt struktur16 og er fremstillet på fleksible substrater uden indium tinoxid (ITO-fri), med strukturen PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR eller EH-IDTBR/ PEDOT:PSS/Ag-grid, hvor lyset kommer ind gennem PET-substbr- eller EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-nettet, hvor lyset kommer ind gennem PET-substbr- eller EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-nettet, hvor lyset kommer ind gennem PET-substbr- eller EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-nettet, hvor lyset kommer ind gennem PET-substratet. PEDOT:PSS er en forkortelse for poly(3,4-ethylendioxythiophen) polystyrensulfonat, og PET er poly(ethylenterephthalat). Efter fabrikation skæres den endelige stak til små solceller med et fotoaktivt område på 1 cm2.
Standard midler til at karakterisere resultaterne af solceller omfatter måling af den aktuelle tæthed vs spænding (J-V) kurver og den eksterne kvante effektivitet (EQE) spektre. For både P3HT:O-IDTBR og P3HT:EH-IDTBRvises resultaterne i figur 3 og tabel 1. Den lave 2,2% PCE af P3HT:EH-IDTBR solcellen skyldes dens lavere kortslutningsstrøm (JSC), som delvis er begrænset af seriemodstanden (Rs) på 9,0 Ω,cm2 sammenlignet med P3HT:O-IDTBR på 7,7 Ω,cm2. Spændingen i det åbne kredsløb (VOC) er den samme i begge enheder (tabel 1), som afspejler de to acceptorers elektroniske lighed. Det fotovoltaiske båndgab i P3HT:O-IDTBR- og P3HT:EH-IDTBR-solcellerne er henholdsvis 1,60 eV og 1,72 eV i overensstemmelse med de optiske egenskaber, der observeres af rødforskydningen i EQE, og som er rapporteret af Enrique P. S. J. et al.13. Normalt skyldes en rødforskydning en mere krystallinsk struktur, og det forventes derfor, at O-IDTBR har en højere grad af krystallinitet end EH-IDTBR for de specifikke belægningsforhold. Den forbedrede JSC af P3HT:O-IDTBR solcelle er til dels på grund af sin bredere spektrale absorbans og enheden forarbejdning forbedringer. De integrerede EQE-strømme for EH-IDTBR- og O-IDTBR-baserede enheder er 5,5 og 8,0 mA/cm2 under 1 solbelysning som vist i figur 3. Fra EQE-profilerne kan det ses, at 1:1-masseforholdet er tæt på ideelt til P3HT:O-IDTBR, men ikke er optimalt for P3HT:EH-IDTBR. Forskellene i enhedens ydeevne kan delvis forklares ved tilstedeværelsen af pinholes i P3HT:EH-IDTBR-filmen, mens P3HT:O-IDTBR ser glat ud som vist i figur 4. Pinholes i P3HT:EH-IDTBR materialesystemet er dækket af det efterfølgende PEDOT:PSS-lag under solcellefremstillingen, hvilket forhindrer kortslutning af enhederne. Desuden er acceptorernes sidekæder henholdsvis lineære og forgrenede, hvilket får deres opløselighed til at variere og dermed deres tørre kinetik. Man kan bruge en mini roll-to-roll coater til at undersøge tørrekinetik under belægning, som efterligner de samme belægningsforhold isolcellefremstillingen 17, som det først blev demonstreret i 201518.
Her præsenterer vi anvendelsen af en forbedret mini roll-to-roll slot-die belægning maskine til at udføre in situ GISAXS eksperimenter, at sonde morfologi af tørring blæk til OPVs med en in-house X-ray kilde. GISAXS er den foretrukne metode til at undersøge størrelses-, form- og orienteringsfordelingerne i eller på tyndfilm19. Når du udfører et GISAXS-eksperiment, indsamles de spredte røntgenstråler, der undersøger prøven, på en 2D-detektor. Den udfordrende del er at vælge den rigtige model til at hente de ønskede oplysninger fra den prøve, der undersøges. Derfor er forudgående oplysninger om prøvestrukturen afgørende for at vælge en passende model. En sådan viden kan opnås fra atomare kraftmikroskopi (AFM), transmissionselektronmikroskopi (TEM) eller molekylære dynamiksimuleringer7. Her vil vi præsentere hvorfor og hvordan man anvender rammerne for Teubner og Strey20 til at modellere de data, der er opnået fra in situ GISAXS-eksperimenterne for at hente størrelsesfordelingen af domænerne inde i blækket til BHJs under tørring. Der er to fordele ved at bruge en mini roll-to-roll coater. For det første efterligner det den store produktion 1:1; Derfor er vi sikre på, at enhedens ydeevne og aktive lag kan sammenlignes direkte. For det andet, ved hjælp af denne metode, er vi i stand til at have nok frisk blæk i strålen til at tillade en in situ eksperiment med et laboratorium X-ray kilde. Metoderne til at udføre og analysere morfologien af tyndfilm med GISAXS har udviklet sig hurtigt i løbet af det sidste årti18,21,22,23,24,25,26,27,28. Normalt, når du udfører et in situ GISAXS-eksperiment for at undersøge tørring af kinetik af det aktive lag i OPV’er, er der brug for en synkrotronkilde18,26,27. Synkrotronstråling foretrækkes generelt frem for en intern røntgenkilde til at udføre et sådant eksperiment for at give bedre tidsopløsning og bedre statistikker. Synkrotroner er dog ikke tilgængelige på daglig basis og kan ikke justeres, så de passer til en produktionslinje, derfor kan en intern røntgenkilde tjene som et nyttigt hverdagsværktøj til optimering af blækformuleringer, belægningsforhold og for at få grundlæggende indsigt i fysikken i tørring af kinetik. Den største ulempe ved at bruge en intern røntgenkilde er materialeforbruget. Da strålernes flux er mindst fem størrelsesordener mindre end ved en synkrotron, er der brug for mere materiale for at opnå tilstrækkelig statistik. Derfor er denne teknik endnu ikke egnet til ny materialeopdagelse, hvor kun små mængder materialer er tilgængelige. For materialer, der er billige og nemme at syntetisere, hvilket også er en dominerende faktor for skalerbarhed29, vil denne metode være fordelagtig i forhold til brugen af synkrotroner i forfølgelsen af at lukke effektivitetskløften for store roll-to-roll coatede OPV’er10,30.
Denne artikel vil guide læseren gennem udførelse in situ GISAXS eksperimenter til sonde tørring kinetik af blæk, der gælder for storstilet produktion af OPV’er. Et eksempel på datareduktion og analyse præsenteres sammen med en diskussion af forskellige modeller til fortolkning af dataene.
Incidensvinklen er meget vigtig for et GISAXS-eksperiment. Det kan sættes spørgsmålstegn ved, hvor stabil filmen vil bevæge sig med hensyn til incidensvinklen under roll-to-roll belægning af 18 meter film på et fleksibelt substrat. For de eksperimenter, der udføres i denne demonstration, kan vi ikke bevise stabiliteten af det bevægelige substrat, men tidligere offentliggjorte data, hvor der bruges en ældre version af opsætningen, dokumenterer en stabil film18,21. Tidligere synkrotroneksperimenter, hvor denne rulle-til-rulle-coater er blevet anvendt, har vist, at incidensvinklen ikke varierer mere end ± 0,03° som evalueret af placeringen af den reflekterede stråle som en funktion af tiden (med en tidsmæssig opløsning på 0,1 s), hvilket svarer til ± 12 pixel fra Yoneda-linjen til dette eksperiment, der henviser til, at den horisontale linjeintegration blev foretaget med ± 50 pixels. Under forudsætning af denne analyse vil denne lille ændring i incidensvinklen ikke påvirke analysen af dette arbejde og kan derfor overses. I fremtiden bør denne type forsøg udføres uden et strålestop og med kontinuerlig indsamling af data for at undersøge incidensvinklen under hele forsøget.
Luftkonvektion over tørrefilmen, relativt tryk og relativ luftfugtighed er kendt for at påvirke tørringsprofilen af tyndfilm; Således, at gøre en fuldt reproducerbar eksperiment, omhyggeligt at måle disse parametre er en nødvendighed. Sammenligningen mellem de fire målinger i dette dokument er gyldig, fordi disse blev belagt under nøjagtig de samme forhold samme dag.
For at udføre et roll-to-roll in situ GISAXS-eksperiment skal flere kriterier være opfyldt for at sikre et vellykket eksperiment. Forskellene i elektrontæthed (kontrast) mellem materialerne skal være høje nok til at have et spredningssignal. Retningslinjerne for dette emne er blevet offentliggjort J. Als-Nielsen et al.53.
På grund af den lave røntgenflux af en laboratoriekilde i forhold til en synkrotron er der brug for meget mere materiale for at udføre sådanne eksperimenter. Det er således ikke fuldt ud relevant for materialeopdagelse, men vil fungere som et værktøj til optimering af formuleringer af trykfarver, der er relevante for OPV’er. Derudover er det på grund af den lave flux kun muligt at udføre grovere eksperimenter med hensyn til den tidsmæssige opløsning af tørre blæk. Under sådanne eksperimenter undersøger vi 18 meter aktivt lag under tørring. Vi forventer små variationer i den store morfologi gennem hele eksperimentet, og vi undersøger derfor gennemsnittet af 18 meter belagt film. Dette efterligner betingelserne for en storstilet fabrikation. Hvis inhomogeniteten inden for få meter skal undersøges, er synkrotronstråling nødvendig.
Udførelse af eksponeringer på 3000 sekunder er ikke det optimale eksperimentelle design. En mere robust metode er at udføre flere kortere eksponeringer for at muliggøre fleksibel tidsmæssig binning af data for at analysere de store homogeniteter og til enhver tid undersøge incidensvinklen.
Så vidt vi ved, er dette den første demonstration af at udføre en in situ GISAXS på roll-to-roll belægning af blæk til OPV’er på en laboratorie røntgenkilde, selvom vi tidligere har demonstreret lignende eksperimenter, der analyserer det krystallinske diffraktionssignal54,55. Med denne demonstration og protokol, mener vi, at det vil være lettere at anvende og udføre in situ GISAXS eksperimenter for forskere, studerende og udvikle ingeniører. Dette kan potentielt fremskynde forskningsfeltet, simpelthen fordi det er muligt at få adgang til sådant udstyr på daglig basis. Derudover, ved hjælp af en roll-to-roll coater er det muligt at sammenligne solcelle ydeevne med de strukturelle egenskaber probed i dette eksperiment, 1:1.
Forbedringer af den eksperimentelle opsætning er nødvendige for at udnytte alle fordelene ved at have en intern røntgenkilde. Ud over at øge den brugbare røntgenflux for små laboratoriekilder er det første skridt til forbedring af dette eksperiment at undgå spredning af toppe fra aluminium, der ligger over dataene, som vist i figur 9 (til venstre). Dette kan realiseres ved at installere en røntgenabsorberende substratholder, der kan modstå temperaturer op til 150 °C for korrekt opvarmning. Derudover vil afskærmningsspalter lige før prøven forbedre datakvaliteten. Denne demonstration er ikke udelukkende af interesse for forskning i den organiske solcelle samfund, men ethvert område, der er forsker eller optimere belægning parametre for tynd-film teknologier. Ved at kombinere denne teknik med samtidige GIWAXS, hvor krystallinske strukturer undersøges, vil yderligere øge antallet af videnskabelige områder, hvor der i huset roll-to-roll røntgenforsøg er gældende.
Da disse in situ roll-to-roll eksperimenter er sondering våde film, er det gavnligt, hvis opløsningsmidlet ikke absorberer for store fraktioner af den belyste X-ray stråle. Generelt polymer:PCBM systemer har en stor kontrast og kombineret med et opløsningsmiddel, der ikke indeholder klor (som er en stærk X-ray absorber) vil garantere en stor kontrast, og dermed en høj spredning intensitet. Til dette eksperiment er kontrasten mellem P3HT:IDTBR lille, og kombineret med et kloreret opløsningsmiddel er spredningsintensiteten lav. Disse materialer er ikke ideelle til et sådant eksperiment, men meget interessante for solceller, hvorfor denne teknik skal videreudvikles for at sikre, at systemer med lav kontrast og høj absorbans også kan undersøges. Valget af model er den mest afgørende faktor for at udføre en komparativ analyse på tværs af flere GISAXS-eksperimenter. Til den analyse, der præsenteres i dette dokument, blev rammerne for Teubner-Strey anvendt til at beskrive de fire datasæt. Den bedste metode til at vælge en model er at besidde ab initio oplysninger om formen og størrelsen af den undersøgte prøve. Dette kan opnås fra enten TEM-billeder, simuleringer eller mikroskopbilleder. Ræsonnementet bag vores valg af model er angivet i teksten, men det skal bemærkes, at flere modeller kan vælges til at beskrive sådanne GISAXS-data. Teubner-Strey-modellen blev oprindeligt udviklet til transmission af SAXS, men har med succes modelleret GIWAXS-data fra BHJ-solceller før51 og nu her. Yderligere forbedringer er at tilpasse abstrakte geometriske modeller som kendt fra molekylær dynamik simuleringer og anvende DWBA til model 2D-data. Alternative modeller omfatter: strenge geometriske objekter med en grad af polydispersefordeling af størrelse som beskrevet og anvendt i53, hvor DWBA er nødvendig for at modellere 2D-data, en kombination af Fresnel-refleksionsevne og gaussiske fordelinger for at passe til ordnede systemer, da co-block polymerer GISAXS signalerer56, perlemodeller hovedsagelig til biologiske prøver57og fraktalgeometri58,59.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne vil gerne anerkende de to teknikere, der var med til at genopbygge og vedligeholde instrumentet, Kristian Larsen og Mike Wichmann. Forfatterne vil desuden gerne takke Roar R. Søndergaard og Anders Skovbo Gertsen for frugtbare diskussioner. Denne undersøgelse blev støttet af Det Europæiske Forskningsråd (ERC) under Den Europæiske Unions Horizon 2020-forsknings- og innovationsprogram (SEEWHI Consolidationor grant No. ERC-2015-CoG-681881).
Bromoanisole | Sigma Aldrich | 104-92-7 | >99.0 % |
Dichlorobenzene | Sigma Aldrich | 95-59-1 | >99.0 % |
EH-IDTBR | 1-Material | BL3144 | |
Eiger X 4M | DECTRIS | ||
EQE | PV Measurements | ||
Flextrode | Infinity PV | Custom order | 10 mm stripes |
JV-Measurements | Keithley + JV software | 2000E + JV Software | |
Mini roll to roll coater | Custom made | Slot die coater on a rotating drum | |
O-IDTBR | 1-Material | DW4076P | |
P3HT | 1-Material | M1011 | RR 97.6 % |
PEDOT | Sigma Aldrich | 155090-83-8 | |
PET Substrate | AMCOR FLEXIABLES | ||
Silver ink | CCI EUROLAM | DuPont 5025 | Silver conductor |
Syringe | Braun | Injekt | |
Syringe pump | Syringe pump pro | ||
Tubes | Mikrolab Aarhus A/S | ||
X-ray source | Rigaku | Rotating anode |