Caracterização do composto de nitrogênio em combustíveis por cromatografia multidimensional de gás

Antes do uso, os combustíveis passam por extensos testes de garantia de qualidade e especificação pelas refinarias para verificar se o combustível que estão produzindo não falhará ou causará problemas no equipamento uma vez disseminados. Esses testes de especificação incluem verificação de ponto flash, ponto de congelamento, estabilidade de armazenamento e muito mais. Os testes de estabilidade de armazenamento são importantes, pois determinam se os combustíveis tendem a sofrer degradação durante o armazenamento, resultando na formação de gengivas ou partículas. Houve incidências no passado quando os combustíveis diesel F-76 falharam durante o armazenamento, embora tenham passado por todos os testes de especificação¹. Essas falhas resultaram em altas concentrações de material particulado nos combustíveis que poderiam ser prejudiciais para equipamentos como bombas de combustível. A extensa investigação que se seguiu a essa descoberta sugeriu que há uma relação causal entre certos tipos de compostos nitrogenados e a formação de partículas^2,,3,4,5. No entanto, muitas das técnicas utilizadas para medir o teor de nitrogênio são estritamente qualitativas, requerem preparação extensiva da amostra e fornecem pouca informação sobre a identidade dos compostos de nitrogênio suspeitos. O método descrito aqui é um método gc bidimensional (GCxGC) emparelhado com um detector de quimiolum de nitrogênio (NCD) que foi desenvolvido com o propósito de caracterizar e quanitizar traços de nitrogênio compostos em diesel e combustíveis a jato.

A cromatografia gasosa é amplamente utilizada em análises de petróleo e há mais de sessenta métodos publicados de petróleo ASTM associados à técnica. Uma ampla gama de detectores são combinados com cromatografia gasosa, como espectrometria de massa (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR, D5986⁸), espectroscopia ultravioleta a vácuo (VUV, D8071⁹), detector de ionização de chama (FID, D7423^10),e detectores de quimiclimaência (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Todos esses métodos podem fornecer informações composicionais significativas sobre um produto de combustível. Como os combustíveis são matrizes amostrais complexas, a cromatografia gasosa melhora a análise composicional separando os compostos da amostra com base no ponto de ebulição, polaridade e outras interações com a coluna.

Para promover essa capacidade de separação, métodos de cromatografia gasosa bidimensional (GCxGC) podem ser utilizados para fornecer mapas composicionais usando colunas seqüenciais com químicas de colunas ortogonais. A separação dos compostos ocorre tanto por polaridade quanto por ponto de ebulição, que é um meio abrangente de isolar os constituintes de combustível. Embora seja possível analisar compostos contendo nitrogênio com GCxGC-MS, a concentração de vestígios dos compostos de nitrogênio dentro da amostra complexa inibe a identificação¹⁴. Foram tentadas extrações de fase líquido-líquido para o uso de técnicas de GC-MS; no entanto, verificou-se que as extrações estão incompletas e excluem importantes compostos de nitrogênio¹⁵. Além disso, outros utilizaram a extração de fase sólida para melhorar o sinal de nitrogênio, reduzindo o potencial de interferência da matriz da amostra de combustível¹⁶. No entanto, essa técnica tem sido encontrada para o varejo irreversível de certas espécies de nitrogênio, especialmente espécies de baixo peso molecular portadorde nitrogênio.

O detector de quimiolum (NCD) é um detector específico de nitrogênio e tem sido utilizado com sucesso para análises de combustível^17,,18,,19. Utiliza uma reação de combustão de compostos contendo nitrogênio, a formação de óxido nítrico (NO) e uma reação com ozônio (ver Equações 1 e 2)²⁰. Isso é realizado em um tubo de reação de quartzo que contém um catalisador de platina e é aquecido a 900 °C na presença de gás oxigênio.

Os fótons emitidos a partir desta reação são medidos com um tubo fotomultiplicador. Este detector tem uma resposta linear e equimolar a todos os compostos contendo nitrogênio porque todos os compostos contendo nitrogênio são convertidos em NO. Também não é propenso a efeitos matriciais porque outros compostos da amostra são convertidos em espécies não-quimioteráis (CO₂ e H₂O) durante a etapa de conversão da reação (Equação 1). Assim, é um método ideal para medir compostos de nitrogênio em uma matriz complexa, como combustíveis.

A resposta equimolar deste detector é importante para a quantificação de compostos de nitrogênio em combustíveis porque a natureza complexa dos combustíveis não permite a calibração de cada análgama de nitrogênio. A seletividade deste detector facilita a detecção de compostos de nitrogênio de rastreamento mesmo com um fundo complexo de hidrocarbonetos.