Stickstoff-Compound-Charakterisierung in Kraftstoffen durch mehrdimensionale Gaschromatographie

Vor der Verwendung werden Kraftstoffe einer umfassenden Qualitätssicherung und Spezifikationsprüfung durch Raffinerien unterzogen, um zu überprüfen, ob der von ihnen hergestellte Kraftstoff nach der Verbreitung nicht ausfällt oder Geräteprobleme verursacht. Diese Spezifikationstests umfassen Flashpoint-Überprüfung, Gefrierpunkt, Speicherstabilität und vieles mehr. Die Speicherstabilitätstests sind wichtig, da sie feststellen, ob die Kraftstoffe während der Lagerung zu einer Verschlechterung neigen, was zur Bildung von Zahnfleisch oder Partikeln führt. In der Vergangenheit gab es Fälle, in denen F-76-Dieselkraftstoffe während der Lagerung ausgefallen sind, obwohl sie alle Spezifikationstests bestanden^{haben 1}. Diese Ausfälle führten zu hohen Partikelkonzentrationen in den Kraftstoffen, die sich nachteilig auf Geräte wie Kraftstoffpumpen auswirken könnten. Die umfangreiche Forschungsuntersuchung, die auf diese Entdeckung folgte, legte nahe, dass es einen kausalen Zusammenhang zwischen bestimmten Arten von Stickstoffverbindungen und der Partikelbildung^2,3,4,5. Viele der zur Messung des Stickstoffgehalts verwendeten Techniken sind jedoch streng qualitativ, erfordern eine umfangreiche Probenvorbereitung und liefern wenig Informationen über die Identität der verdächtigen Stickstoffverbindungen. Bei der hier beschriebenen Methode handelt es sich um ein zweidimensionales GC-Verfahren (GCxGC) in Verbindung mit einem Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD), der zum Zweck der Charakterisierung und Quantifizierung von Spurenstickstoffverbindungen in Diesel- und Düsenkraftstoffen entwickelt wurde.

Die Gaschromatographie wird in Erdölanalysen ausgiebig eingesetzt und es gibt über sechzig veröffentlichte ASTM-Erdölmethoden, die mit der Technik in Verbindung gebracht werden. Eine vielzahl von Detektoren werden mit der Gaschromatographie kombiniert, wie z. B. Massenspektrometrie (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), Fourier-Transform Infrarotspektroskopie (FTIR, D5986⁸), Vakuum-Ultraviolettspektroskopie (VUV, D8071⁹), Flammenionisationsdetektor (FID, D7423¹⁰) und Chemiluminesenzdetektoren (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Alle diese Methoden können wichtige kompositorische Informationen über ein Kraftstoffprodukt liefern. Da es sich bei Brennstoffen um komplexe Probenmatrizen handelt, verbessert die Gaschromatographie die Zusammensetzungsanalyse, indem Probenverbindungen auf der Grundlage von Siedepunkt, Polarität und anderen Wechselwirkungen mit der Säule getrennt werden.

Um diese Trennfähigkeit zu verbessern, können zweidimensionale Gaschromatographie (GCxGC)-Methoden verwendet werden, um kompositorische Karten mithilfe sequenzieller Säulen mit orthogonalen Säulenchemikalien bereitzustellen. Die Trennung von Verbindungen erfolgt sowohl durch Polarität als auch durch Siedepunkt, was ein umfassendes Mittel zur Isolierung von Brennstoffbestandteilen ist. Obwohl es möglich ist, stickstoffhaltige Verbindungen mit GCxGC-MS zu analysieren, hemmt die Spurenkonzentration der Stickstoffverbindungen innerhalb der komplexen Probe die Identifizierung¹⁴. Flüssig-Flüssig-Phasenextraktionen wurden versucht, um GC-MS-Techniken zu verwenden; Es wurde jedoch festgestellt, dass die Extraktionen unvollständig sind und wichtige Stickstoffverbindungen^{ausschließen 15}. Darüber hinaus haben andere feste Phasenextraktion verwendet, um das Stickstoffsignal zu verbessern und gleichzeitig das Potenzial für die Kraftstoffprobenmatrixinterferenz¹⁶zu reduzieren. Diese Technik wurde jedoch gefunden, um bestimmte Stickstoffarten, insbesondere niedrigmolekulare stickstofftragende Arten, unumkehrbar zu verkaufen.

Der Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD) ist ein stickstoffspezifischer Detektor und wurde erfolgreich für Kraftstoffanalysen^{eingesetzt 17,18,19}. Es nutzt eine Verbrennungsreaktion von stickstoffhaltigen Verbindungen, die Bildung von Stickstoffoxid (NO) und eine Reaktion mit Ozon (siehe Gleichungen 1 & 2)²⁰. Dies geschieht in einem Quarzreaktionsrohr, das einen Platinkatalysator enthält und in Gegenwart von Sauerstoffgas auf 900 °C erhitzt wird.

Die von dieser Reaktion emittierten Photonen werden mit einem Photomultiplierrohr gemessen. Dieser Detektor hat eine lineare und äquimolare Reaktion auf alle stickstoffhaltigen Verbindungen, da alle stickstoffhaltigen Verbindungen in NO umgewandelt werden. Es ist auch nicht anfällig für Matrix-Effekte, weil andere Verbindungen in der Probe in Nicht-Chemilumineszenz-Arten_(CO2 und H₂O) während des Umwandlungsschritts der Reaktion umgewandelt werden (Gleichung 1). Damit ist es ein ideales Verfahren zur Messung von Stickstoffverbindungen in einer komplexen Matrix wie Kraftstoffen.

Die äquimolare Reaktion dieses Detektors ist wichtig für die Stickstoffverbindung Quantifizierung in Kraftstoffen, da die komplexe Natur der Brennstoffe nicht für die Kalibrierung jedes Stickstoffanalyten erlaubt. Die Selektivität dieses Detektors erleichtert den Nachweis von Spurenstickstoffverbindungen auch bei einem komplexen Kohlenwasserstoffhintergrund.