Synthèse de terpolymères à des températures douces à l’aide de liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène)
Summary
Le but de ce protocole est d’initier la polymérisation à l’aide de liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène) à des températures douces (90 ° c) sans utiliser de solvants. Les terpolymères sont caractérisés par GPC, DSC et 1H RMN, et testés pour les changements de solubilité.
Abstract
Le soufre élémentaire (S8) est un sous-produit de l’industrie pétrolière avec des millions de tonnes produites annuellement. Une production abondante et des applications limitées conduisent au soufre comme réactif rentable pour la synthèse des polymères. La vulcanisation inverse combine le soufre élémentaire avec une variété de monomères pour former des polysulfures fonctionnelles sans avoir besoin de solvants. Les temps de réaction courts et les méthodes synthétiques directes ont conduit à une expansion rapide de la vulcanisation inverse. Cependant, des températures de réaction élevées (> 160 ° c) limitent les types de monomères qui peuvent être utilisés. Ici, les liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène) sont utilisées pour initier la polymérisation à des températures beaucoup plus basses. Les liaisons S-S dans le prépolymère sont moins stables que les liaisons S-s en S8, ce qui permet une formation radicale à 90 ° c plutôt qu’à 159 ° c. Une variété d’éthers allylés et vinyliques ont été incorporés pour former des terpolymères. Les matériaux résultants ont été caractérisés par RMN de 1H, chromatographie de perméation de gel, et calorimétrie à balayage différentiel, ainsi que l’examen des changements de solubilité. Cette méthode se développe sur la chimie du radical thiyle sans solvant, utilisée par vulcanisation inverse pour créer des polysulfures à des températures douces. Ce développement élargit la gamme des monomères qui peuvent être incorporés élargissant ainsi les propriétés de matériaux accessibles et les applications possibles.
Introduction
La conversion des composés organosulfurés en S8 pendant le raffinage du pétrole a conduit à l’amassage de grands stocks de soufre1. Le soufre élémentaire est principalement utilisé pour la production d’acide sulfurique et de phosphates pour les engrais2. L’abondance relative fournit un réactif facilement disponible et peu coûteux rendant le soufre élémentaire une matière première idéale pour le développement de matériaux.
La vulcanisation inverse est une technique de polymérisation relativement nouvelle qui resert le soufre dans des matériaux fonctionnels3. La bague S8 se transforme en chaîne linéaire diradical après chauffage au-dessus de 159 ° c. Les radicaux thiyle initient ensuite la polymérisation avec des monomères pour former des polysulfures3. En plus des polymérisations radicales traditionnelles, la vulcanisation inverse a été utilisée pour initier la polymérisation avec les benzoxazines4. Les polymères résultants ont été utilisés pour un large éventail d’applications, y compris les cathodes dans les batteries Li-S1,5,6,7, lentilles optiques auto-cicatrisantes8,9 , mercure et sorbants d’huile5,10,11,12,13,14,15, isolateurs thermiques15, pour aider à la libération lente de l’engrais16 ainsi que la démonstration d’une activité antimicrobienne17. Un groupe a fourni une analyse systématique approfondie de ces polysulfures fournissant plus d’informations sur le caractère isolant et les propriétés mécaniques avec un contenu S varié18. Les détails spécifiques peuvent aider à développer d’autres applications. Les liaisons dynamiques présentes dans ces matériaux ont également été utilisées pour recycler les polysulfures19,20. Cependant, les températures élevées exigées par la vulcanisation inverse, typiquement 185 ° c, et l’absence de miscibilité avec S8, limitent les monomères qui peuvent être utilisés3.
Les premiers efforts ont porté sur la polymérisation des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures étendus et des monomères naturels avec des points d’ébullition élevés5. Ces méthodes ont été développées à l’aide de poly (S-styrène) comme un prépolymère améliorant la miscibilité entre S8 et plus monomères polaires, y compris l’acrylique, allylique, et fonctionnalisé monomères STYRENIQUES21. Une autre méthode utilise des activateurs d’amine nucléophiles pour améliorer les taux de réaction et les températures de réaction inférieures22. Cependant, de nombreux monomères ont des points d’ébullition bien inférieurs à 159 ° c et requièrent donc une méthode alternative pour la formation de polysulfures.
Dans la forme de la Couronne stable, les liaisons S-S sont les plus fortes, nécessitant ainsi des températures élevées pour le clivage23. Dans les polysulfures, le soufre est présent sous forme de chaînes linéaires ou de boucles, permettant aux liaisons s-s d’être clivées à des températures beaucoup plus basses1,24. En utilisant le poly (S-DVB) (DVB, divinylbenzène) comme prépolymère, un deuxième monomère avec un point d’ébullition inférieur tel que le 1, 4-CYCLOHEXANEDIMÉTHANOL divinyléther (CDE, point d’ébullition de 126 ° c), peut être introduit24. Ce travail démontre une amélioration supplémentaire en abaissant la température de réaction à 90 ° c avec une famille de monomères d’éther allyle et vinylique. Les réactions incorporant un deuxième monomère demeurent sans solvant.
Protocol
Representative Results
Discussion
Le principal avantage de cette méthode est la capacité de former des polysulfures à des températures douces, 90 ° c contre > 159 ° c pour la vulcanisation inverse traditionnelle. Les chaînes de soufre étendues et les boucles de soufre en poly (s-DVB) sont moins stables que les liaisons s-s en s823,26. Des températures plus basses peuvent ensuite être utilisées pour provoquer une scission homolytique et une formation de radicaux thiyle<sup cl…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Les remerciements sont dus au Fonds de recherche de la société américaine de chimie pétrolière (PRF # 58416-UNI7) pour obtenir un soutien financier.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
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