Цель Протокола, представленные здесь заключается в генерации и образцы траекторий конфигураций молекул жидкой воды вокруг каталитического видов на поверхности плоских переходных металлов. Выбранные конфигурации может использоваться как начиная структур квантовой механики на основе методов.
Значительное количество гетерогенно катализируемой химические процессы происходят в условиях жидкой, но имитируя функции катализатора в таких условиях является сложной задачей, когда это необходимо для включения молекул растворителя. Разорвать связь и формирования процессов, моделируется в этих системах требуют применения химических методов квантовой. Поскольку под постоянным теплового движения молекул в жидкой фазе, моделирования должна также включать конфигурационное выборки. Это означает, что несколько конфигураций жидких молекул должны имитировать для каждого вида каталитической интерес. Цель Протокола, представленные здесь будет генерировать и образцы траекторий конфигураций молекул жидкой воды вокруг каталитического видов на поверхности плоских переходных металлов в пути, что остатки химическая точность с вычислительных затрат. В частности силовое поле моделирования молекулярной динамики (FFMD) используются для создания конфигурации жидкого молекул, которые впоследствии могут быть использованы в методы, основанные на квантовой механике, теории функционала плотности или ab initio молекулярной динамика. Чтобы проиллюстрировать это, в этой рукописи, протокол используется для каталитического промежуточных продуктов, которые могут быть вовлечены в путь для разложения глицерина (C3H8O3). Структуры, которые создаются с помощью FFMD моделируются в DFT с целью оценить энтальпиями сольватации каталитического видов и определить, как молекулы H2O участвовать в каталитического разложения.
Моделирования молекулярных явлений участвующих в несродное катализирование жидкого условиях является необходимым для понимания катализатора; Однако это остается сложным, потому что он требует тонкий баланс между химическая точность и вычислительных затрат. В целом поскольку катализ предполагает нарушение и формирование химических связей, квантовой механики должны использоваться для по крайней мере некоторой степени; Однако долго моделирования сложны в квантовой механике, как они требуют значительных вычислительных ресурсов. Поскольку под постоянным теплового движения молекул в жидкой фазе, моделирования должна также включать конфигурационное выборки, т.е., они должны включать несколько пространственных механизмов жидкого молекул, как каждый другой пространственное расположение (то есть, каждый Конфигурация) имеет разную энергию. Это означает, что несколько конфигураций жидких молекул должны имитировать для каждого вида каталитической интерес. Эти потребности – использовать квантовой механики и выполнить несколько вычислений на каталитические виды – может оказать моделирования в несродное катализирование под жидкой фазы вычислительно неразрешимыми. Цель метода, описанного здесь является возможность вычислительно шансов справиться с возникающими моделирования явлений в несродное катализирование в жидкой фазе.
Мы особенно заинтересованы в гетерогенно катализируемой реакции, которые проводятся под жидкой воды. Молекулы воды имеют значительное влияние на каталитической явления, такие как взаимодействие с каталитического видов (например, с помощью распыления сил и водорода склеивание)1,2,3,4,5 ,6,,78,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, участвуя в каталитических реакций1,,78,9,15,21,22,24 ,25,26,27и влияющие на пути реакции и/или каталитической ставки1,11,12,15, 18,23,25,27,28,,2930,31. Моделирование этих явлений была выполнена с использованием QM или ab initio молекулярной динамики (AIMD)1,2,6,7,14,22 25, ,27,28,,3233,34, сила поля молекулярной динамики (FFMD)35 и квантовой механике/молекулярной механики (QM/мм)10. В AIMD и FFMD атомы в системе перемещаются во исполнение Ньютона уравнений движения согласно сил, действующих на них. В AIMD системы энергии и силы рассчитываются с квантовой механикой, тогда как в FFMD, системы энергии и силы рассчитываются с использованием силы, что поля, которые являются алгебраические выражения, которые параметризуются на основе экспериментальных или данных QM. В QM/мм часть системы, где происходит Бонд разрыва и формирования вычисляется с QM, и остальная часть системы является с мм, которая использует силу поля. Потому, что они непосредственно используют QM, AIMD и QM/мм лучше подходят для захвата разорвать связь и формирования, происходит в водной фазе гетерогенного катализа; Однако FFMD, значительно более вычислительно шансов справиться с возникающими и таким образом лучше подходит для создания конфигураций жидкости H2O молекул. Метод, представленный в настоящем Протоколе остатков химических точность и вычислительные затраты, используя сочетание QM и FFMD.
В частности этот метод использует FFMD моделирования для создания конфигураций жидкости H2O и QM для расчета энергии системы. FFMD осуществляется с помощью будущее. 36 силовые поля, используемые в FFMD в этой работе используют Леннард-Джонса + потенциал кулона (LJ + C), где ЖЖ параметры были взяты из TIP3P/CHARMM модель37 H2O, универсальная области силы38 (ФФУ) для Pt и OPLS-AA силовое поле39 для каталитического видов и кулона параметры были взяты из модель37 H2O TIP3P/CHARMM и OPLS-AA силовое поле39 для каталитического видов. Кулоновская параметры для Pt атомов было равным 0. QM вычисления выполняются с помощью VASP код40,,41,42, который плотность теории функционала (DFT) код. Молекулы воды вставки выполняются с кода, разработанного собственными силами под названием Монте-Карло плагин для квантовых методов (MCPliQ). Файл преобразования VASP в будущее в настоящем Протоколе выполняются с программного обеспечения визуального молекулярной динамики (VMD)43.
Протокол предназначен для создания конфигурации молекул жидкой воды вокруг каталитического видов на поверхности плоских переходных металлов в низкой степени охвата. Охват обозначается θ и определяется как количество адсорбатов на поверхности атома металла (то есть, количество поверхности адсорбатов нормализуется на количество атомов металла в верхнем слое металлические плита в модели катализатора). В этой рукописи, низкий охват определяется как θ ≤ 1/9 монослоя (мл), где 1 мл означает один каталитического видов на поверхности атома металла. Катализатора модели должны быть помещены в периодических моделирования коробки. Моделирование коробки не нужно быть кубов. Эта рукопись демонстрирует использование протокола для создания конфигурации жидкого H2O который может использоваться для расчета количества интерес в водной фазе несродное катализирование.
Этот протокол требует, что пользователь имеет доступ к установлен и рабочих версий программного обеспечения VASP, MCPliQ, будущее и ВМД. Дополнительные сведения о VASP (https://www.vasp.at/), будущее (https://Lammps.sandia.gov/) и VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) доступны на их соответствующих веб-сайтах. Программное обеспечение MCPliQ описана в https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, наряду с все входные файлы и скрипты Python, упомянутых в настоящем Протоколе. Этот протокол предполагает, что исполняемые файлы и сценарии, упомянутых в будет выполняться на компьютере с высокой производительности исследований и устанавливаются в каталог, находящийся в переменной $PATH пользователя. Если в месте, которое не помещается, исполняемый файл или сценарий пользователя $PATH, то путь к исполняемому файлу должны быть включены для его выполнения. Исполняемые файлы и скрипты выполняются в шагах 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 и 6.1.2. Например, чтобы выполнить код MCPliQ в шаге 2.1.2 из каталога, который не является пользователем в $PATH, пользователь будет вводить $PATHTOMCPLIQ/mcpliq в интерфейсе командной строки вместо mcpliq, где $PATHTOMCPLIQ это место где mcpliq хранится исполняемый файл (например, $PATHTOMCPLIQ может быть ~ / bin). Перед началом этого протокола, все исполняемые файлы и скрипты следует исполняемый разрешения (например, в Linux, это может быть сделано в интерфейсе командной строки из каталога, где хранится исполняемый файл mcpliq, введя chmod + x mcpliq ). Кроме того, должны быть загружены все модули, необходимые для программного обеспечения или скриптов (эти зависимости будет характерных для индивидуальных установок различных программного обеспечения и компьютер, где будет выполняться расчеты).
Был выбран метод, представленные для своей легкости реализации, но могут быть несколько настроек. С одной стороны силовые поля, используемые в FFMD моделирования могут быть изменены. Изменение параметров силового поля и/или потенциалов может быть сделано путем редактирования файлов ввода и данных будущее. Аналогично можно было бы использовать растворители помимо H2O. Чтобы сделать это изменение, желаемого молекулы растворителя необходимо включить начиная с шаг 2.1.1, и будущее входных файлов необходимо быть отредактированы для включения надлежащих потенциалов и параметры. Вставка новой молекулы растворителя также потребует поставки внутренние координаты молекул растворителя в файле .txt, аналогично файлу water.txt.
Еще одно изменение, которое можно было бы — изменить области поверхности плиты. Результаты обсуждались в этой рукописи работало 3 Pt x 3 Pt или 4 Pt x 4 Pt поверхности плиты, которые имеют площадь менее 120 Е2. С увеличением площади поверхности плиты, также увеличивает вычислительные затраты. Вычислительных затрат имеет наибольшее влияние на раздел 5 настоящего Протокола. Если шаги обработки данных в разделе 5 становится вычислительно непомерно, большой данных пост обработки стратегии такие, как те, которые обсуждаются в Li et al. 201845 могут быть использованы.
Возможные источники неопределенности для этой процедуры включают в себя силу поле занято, метод выборки и частоту дискретизации. Структура воды определяется силовое поле, которое используется, означает, что выбор силового поля может влиять на определенные конфигурации H2O молекул. Наша Группа оценивала как выбор силового поля H2O молекулы и атомы Pt влияние энергий взаимодействия рассчитывается в FFMD и обнаружил, что выбор силового поля способствует менее чем 0.1 eV для этой энергии взаимодействия. Еще один источник неопределенности является метод выборки, который влияет на определенные конфигурации, которые используются для вычисления количества интереса. Наша группа имеет по сравнению производительности метода «время выборки» представлены в этом протоколе с методом «энергия выборки», который является предвзятым ниже конфигураций энергии H2O молекул, на взаимодействии энергий рассчитывается в DFT и нашел оба из этих методов выборки дают статистически равные значения35,46. Частота дискретизации могут также повлиять на результаты. Мы оценили, как увеличение числа конфигураций от 10 до 30 000 влияет энергии среднем взаимодействия, рассчитанных в FFMD за 40 различных C3HxO3 адсорбатов и обнаружили, что частота дискретизации способствует менее чем 0.1 eV энергии среднем взаимодействия44.
Главное ограничение этого метода является, что адсорбатов аппроксимированы структур под вакуумом, во время FFMD моделирования. В действительности адсорбатов будет экспонат конформационные изменения (Бонд тянется, угол искривления, скручивающих движений и т.д.) из-за нормальный тепловой движения, в том числе взаимодействия с молекулами растворителя. Попытки включить конформационные изменения адсорбатов в FFMD моделирования потребует детальной разработки силовых полей для каталитической поверхности адсорбатов, т.е., который включает термины, которые описывают Бонд тянется, угол искривления и крутильных термины, среди других. Как будущее направление настоящего Протокола, мы разрабатываем такие силовые поля для адсорбатов на твердых поверхностях, которые мы будем использовать, чтобы определить степень, в которой с помощью жесткой адсорбатов влияет на результаты.
The authors have nothing to disclose.
Это исследование финансировалось национального научного фонда через награду номер CBET-1438325. Стипендии для КМД через НАСА обучения Грант NX14AN43H с благодарностью. Моделирования были исполнены в кластере Palmetto суперкомпьютера, который поддерживается группой технологии Cyberinfrastructure в Университете Клемсона. Мы благодарим д -р Пол J. Меза-Моралес для тестирования протокола.
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |