这里介绍的协议的目标是在平坦的过渡金属表面上生成和采样液态水分子在催化物种周围的配置轨迹。在基于量子力学的方法中, 采样配置可用作起始结构。
大量的异质催化化学过程发生在液体条件下, 但在这种条件下模拟催化剂的功能是具有挑战性的, 当需要包括溶剂分子。在这些系统中建模的粘结断裂和成形过程需要使用量子化学方法。由于液相中的分子处于恒定的热运动下, 模拟还必须包括构型采样。这意味着, 必须模拟每个感兴趣的催化物种的液体分子的多个配置。这里介绍的协议的目标是在平面过渡金属表面上生成和采样催化物种周围液态水分子配置的轨迹, 以平衡化学精度和计算费用。具体而言, 力场分子动力学 (FFFFD) 模拟用于生成液体分子的构型, 这些构型随后可用于基于量子力学的方法, 如密度泛函理论或从一开始的分子动力学。为了说明这一点, 在本手稿中, 该协议用于催化中间体, 可能参与的途径, 甘油 (c3h8o3).利用 FFMD 生成的结构在 DFT 中进行建模, 以估计催化物种的溶解性, 并确定 H2o 分子如何参与催化分解。
在液体条件下模拟多相催化所涉及的分子现象对于理解催化功能是必要的;然而, 这仍然是具有挑战性的, 因为它需要在化学精度和计算费用之间取得微妙的平衡。一般来说, 由于催化涉及化学键的断裂和形成, 量子力学至少必须在一定程度上使用;然而, 长期模拟在量子力学中具有挑战性, 因为它们需要大量的计算机资源。由于液相中的分子处于恒定的热运动状态, 模拟还必须包括构型采样, 即它们必须包含液体分子的多个空间排列, 因为每个不同的空间排列 (即, 每个配置) 具有不同的能量。这意味着, 必须模拟每个感兴趣的催化物种的液体分子的多个配置。这些需求–使用量子力学和对每个催化物种进行多次计算–可以使在液相计算难解的情况下对多相催化进行建模。本文所述方法的目的是能够对液相下的多相催化现象进行计算上可跟踪的模拟。
我们特别感兴趣的是在液态水下进行的异质催化反应。水分子对催化现象有显著影响, 例如与催化物种相互作用 (例如, 通过分散力和氢键)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10, 11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23、参与催化反应1、7、8、9、15、21、22、24 , 25,26, 27,并影响反应途径和/或催化速率1,11,12,15, 18、23、25、27、28、29、30、31.使用 qm 和/或从一开始的分子动力学 (aimd)对这些现象进行了建模,1、2、6、7、14、22 、25、27、28、32、33、34、力场分子动力学 (ffmd)35和量子力学分子力学 (QM/mm)10。在 AIMD 和 FFMD 中, 系统中的原子根据牛顿的运动方程根据作用于它们的力移动。在 AIMD 中, 用量子力学计算系统的能量和力, 而在 FFMD 中, 系统的能量和力是用力场计算的, 这些力场是基于实验或 QM 数据参数化的代数表达式。在 qmmmm 中, 用 QM 计算系统中发生断裂和形成的部分, 用使用力场的 mm 计算系统的其余部分。由于其直接采用 QM, AIMD 和 qmmmmm 更适合捕获水相多相催化中发生的键断裂和形成;然而, FFMD 的计算更容易操作, 因此更适合产生液体 h2o 分子的构型。该协议中提出的方法采用 QM 和 FFMD 相结合的方法, 平衡了化学精度和计算费用。
具体而言, 该方法利用 FFMD 模拟生成液体 h2o 和 QM 的构型来计算系统能量.FFMD 是使用 LAMMPS 进行的。36本工作中 ffmd 中使用的力场采用 l堡-琼斯 + 库仑 (lj + c) 电位, 其中 lj 参数取自 h2 o的tipcip-Charmm模型37、pt 的通用力场 38 ( uff) 和OPLS-AA 力场 39 用于催化物种, 库仑参数取自 h2o的tip/charmm 37 模型和用于催化物种的 opls-aa 力场 39.Pt 原子的库仑参数已设置为0。Qm 计算是使用 vasp 代码40、41、42进行的, 这是一种密度函数理论 (dft) 代码。水分子插入是使用内部开发的代码 “量子方法的蒙特卡罗插件” (MCPliQ) 来执行的。本协议中的 VASP 到 LAMMPS 的文件转换是使用视觉分子动力学 (VMD) 软件43执行的。
该协议旨在在低覆盖率的平面过渡金属表面上生成催化物种周围的液态水分子的构型。覆盖范围表示, 并定义为每个表面金属原子的吸附数 (即, 由催化剂模型中金属板顶层的金属原子数量归一化的表面吸附数)。在这篇手稿中, 低覆盖率被定义为≤–单层 (ML), 其中 1 ML 表示每个表面金属原子的一个催化物种。催化剂模型应放置在定期模拟箱中。模拟框不必是多维数据集。这份手稿演示了使用该协议生成液体 h2o 的配置, 可用于计算水相多相催化的兴趣量。
此协议要求用户有权访问 VASP、Mcpiq、LAMMPS 和 VMD 软件的已安装和工作版本。有关 VASP (https://www.vasp.at/)、LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) 和 VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) 的更多信息, 请参见各自的网站。Mcpiliq 软件与本协议中提到的所有输入文件和 Python 脚本一起记录在 https://github.com/getman-research-group/JoVE_article。此协议假定中提到的可执行文件和脚本将在高性能研究计算机上运行, 并安装在用户 $PATH 变量中的目录中。如果将可执行文件或脚本放置在不在用户 $PATH 中的位置, 则必须包含可执行文件的路径才能执行它。可执行文件和脚本的执行步骤2.1.2、2.2.1、2.2.8、3.1、4.2、5.2 和6.1.2。例如, 要从不在用户2.1.2 的目录中 $PATH 执行 Mcplq 代码, 用户将在命令行界面上键入$PATHTOMCPLIQ/mcpliq,而不是mcpliq, 其中 $PATHTOMCPLIQ 是 mcpliq 所在的位置可执行文件已被存储 (例如, $PATHTOMCPLIQ 可能是 ~/bin)。在启动此协议之前, 应向所有可执行文件和脚本授予可执行权限 (例如, 在 Linux 中, 可以通过从存储 mcpliq 可执行文件的目录在命令行界面上键入chmod + x mcpliq来完成)。此外, 应加载任何软件或脚本所需的任何模块 (这些依赖项将特定于各种软件和运行模拟的计算机的单个安装)。
之所以选择所提供的方法, 是因为它易于实现, 但可以进行多次自定义。首先, FFMD 模拟中使用的力场可以修改。可以通过编辑 LAMMPS 输入和数据文件来更改力场参数和势。同样, 可以使用 h2o 以外的溶剂.为了进行这种修改, 需要从步骤2.1.1 开始插入所需的溶剂分子, 并且需要编辑 LAMMPS 输入文件, 以纳入适当的电位和参数。插入新的溶剂分子还需要在类似于 water. txt 文件的. txt 文件中提供溶剂分子的内部坐标。
可以进行的另一个修改是修改表面板的面积。本手稿中讨论的结果采用了 3 Pt x3 pt 或 4 Pt x 4 Pt 表面板, 其表面积小于 120 2.随着板材表面积的增加, 计算费用也随之增加。计算费用对本协议第5节的影响最大。如果第5节中的数据处理步骤在计算上变得令人望而却步, 则可以采用诸如 Li 等人在 2018年45中讨论的那些大数据后处理策略。
此过程的可能不确定因素包括所使用的力场、采样方法和采样频率。水的结构是由所使用的力场决定的, 这意味着力场的选择会影响 h2o 分子的特定构型。我们的小组评估了 h2o 分子和 Pt 原子的力场选择如何影响 FFMD 中计算的相互作用能量, 并发现力场的选择对这种相互作用能量的贡献小于 0.1 ev。另一个不确定因素是采样方法, 它影响用于计算利息数量的特定配置。我们小组将本协议中提出的 “时间采样” 方法的性能与 “能量采样” 方法进行了比较, 该方法偏向于 h2o 分子的低能量配置, 在 dft 中计算的相互作用能量上, 并发现了这两种方法。这些采样方法给出统计上相等的值35,46。采样频率也会影响结果。我们评估了将配置数量从10增加到 30, 000 对40种不同的 C3hx o3吸附剂在ffmd中计算的平均相互作用能量有多大影响, 发现采样频率贡献较小超过 0.1 eV 的平均相互作用能量 44。
该方法的主要局限性在于 FFFD 模拟过程中的吸附物是由真空下的结构近似化的。在现实中, 吸附物会表现出构象变化 (粘结拉伸, 角度弯曲, 扭转运动等), 由于正常的热运动, 包括与溶剂分子的相互作用。要想将吸附剂的构象变化纳入 FFMD 模拟, 就需要详细开发催化表面吸附的力场, 即包括描述粘结延伸、角度弯曲和扭转项的术语,除其他外。作为该协议的未来方向, 我们正在开发这种固体表面吸附力场, 我们将用这些力场来确定刚性吸附物对结果的影响程度。
The authors have nothing to disclose.
这项研究是由国家科学基金会通过 CBET-1438325 奖资助的。感谢通过美国航天局培训赠款 NX14AN43H 向 CJB 提供的研究金支助。在由克莱姆森大学网络基础设施技术小组维护的帕尔梅托超级计算机集群上进行了模拟。我们感谢 Paul J. Meza-Morales 博士对协议的测试。
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |