Burada sunulan iletişim kuralı oluşturmak ve yapılandırmaların düz geçiş metal yüzeyi katalitik türler çevresinde sıvı su moleküllerinin yörüngeleri örnek için hedeftir. Örneklenen yapılandırmaları yapıları kuantum mekaniği tabanlı yöntemleri başlangıç olarak kullanılabilir.
Çok sayıda kimyasal işlemler heterogeneously katalize sıvı koşullar altında ortaya ama çözücü molekülleri içerecek şekilde gerekli olduğunda bu koşullar altında katalizör işlevini simüle meydan okuyor. Bağ kırma ve bu sistemlerin örnek alınarak süreçleri oluşturan kuantum kimyasal yöntemlerin kullanımını gerektirebilir. Sıvı faz molekülleri sürekli termal hareket altında olduğundan, simülasyonlar de yapılandırma örnekleme dahil etmelisiniz. Bu sıvı moleküllerinin birden çok yapılandırma faiz katalitik her tür için benzetimli gerekir anlamına gelir. Burada sunulan iletişim kuralı oluşturmak ve yörüngeler yapılandırmaları Hesaplamalı gider kimyasal hassasiyetle dengeleyen bir şekilde düz geçiş metal yüzeylerde katalitik türler çevresinde sıvı su moleküllerinin örnek için hedeftir. Özel olarak, güç alanı moleküler dinamiği (FFMD) simülasyonları yapılandırmaları daha sonra kullanılan sıvı moleküllerin yoğunluğu fonksiyonel teori ya da ab initio moleküler gibi kuantum mekaniği tabanlı yöntemleri oluşturmak için kullanılan dinamiği. Bu, bu el yazması göstermek için protokol yolu gliserol (C3H8O3) ayrıştırma dahil katalitik ara ürün için kullanılır. FFMD kullanılarak oluşturulan yapıları içinde DFT solvasyon katalitik türlerin enthalpies tahmin etmek için ve nasıl H2O molekülleri katalitik ayrışımları katılmak tanımlamak için modellenmiştir.
Moleküler olayların sıvı koşullar altında heterojen kataliz dahil modelleme anlayış katalitik işlevi için gereklidir; Çünkü kimyasal doğruluk ve hesaplama gider arasında ince bir denge gerektirir ancak, bu zorlu kalır. Genel olarak, kataliz kırma ve kimyasal bağları oluşturan gerektirdiğinden, kuantum mekaniği, en az bir dereceye kadar kullanılması gerekir; Ancak, önemli bilgisayar kaynakları gerektiği uzun simülasyonlar kuantum mekaniği, zorlu. Sıvı faz molekülleri sürekli termal hareket altında olduğundan, simülasyonlar da yapılandırma örnekleme, yani eklemeniz gerekir, her farklı mekansal düzenleme (yani, her biri birden çok kayma düzenlemeler sıvı moleküllerinin eklemeniz gerekir yapılandırma) farklı bir enerji vardır. Bu sıvı moleküllerinin birden çok yapılandırma faiz katalitik her tür için benzetimli gerekir anlamına gelir. Bu ihtiyaçlarını-kuantum mekaniği kullanmak ve katalitik türler-başına birden çok hesaplama gerçekleştirmek için modelleme heterojen kataliz altında sıvı faz içinde hesaplama açısından zorlu hale getirebilir. Burada açıklanan yöntemin amacı altında sıvı faz heterojen kataliz olayları hesaplama açısından uysal imkanı sağlamaktır.
Özellikle sıvı su altında yürütülen heterogeneously katalize reaksiyonlarda ilgileniyoruz. Su molekülleri katalitik türü (örneğin, üzerinden dispersiyon kuvvetleri ve hidrojen bağı)1,2,3,4ile,5 etkileşim gibi katalitik olayları üzerinde önemli etkisi ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , katalitik reaksiyonlar1,7,8,9,15,21,22‘,24 katılan 23, ,25,26,27ve tepki yolları ve/veya katalitik oranları1,11,12,15, etkileyen 18,23,25,27,28,29,30,31. Bu olayların modelleme QM ve/veya ab initio moleküler dinamiği (AIMD)1,2,6,7,14,22 kullanılarak yapılmıştır ,25,27,28,32,33,34, alan moleküler dinamiği (FFMD)35 zorlamak ve kuantum mekaniği/moleküler mekanik (QM/MM)10. AIMD ve FFMD, sistem içinde atomlar Newton’ın denklemler hareket onları hareket Kuvvetleri göre uyarınca taşınır. FFMD içinde sistem enerji ve kuvvetler deneysel temel parametreli cebirsel ifadeler olan alanlar, kuvvet veya QM verileri kullanarak hesaplanır, ancak AIMD, kuantum mekaniği ile sistem enerji ve Kuvvetleri hesaplanır. QM/MM, kırılma ve şekillendirme bağ oluştuğu sistemin kısmı QM ile hesaplanır ve sistemin geri kalanı güç alanlarını kullanması MM ile hesaplanır. Çünkü onlar doğrudan QM istihdam, AIMD ve QM/MM daha bağ kırma yakalamak için uygundur ve oluşturan sulu faz heterojen kataliz oluşur; Ancak, FFMD önemli ölçüde daha fazla hesaplama açısından uysal ve böylece daha iyi sıvı H2O molekülleri yapılandırmaları oluşturmak için uygun olduğunu. Yöntemi bu protokol için sunulan kimyasal doğruluk ve hesaplama gider QM ve FFMD bir arada istihdam ederek dengeler.
Özellikle, bu yöntem FFMD simülasyonlar sıvı H2O ve QM yapılandırmaları oluşturmak için sistem enerjileri hesaplamak için kullanır. FFMD LAMMPS kullanarak yapılır. 36 FFMD içinde bu çalışmada kullanılan güç alanları istihdam Lennard-Jones + Coulomb (LJ + C) potansiyeller, nerede LJ parametreleri atılmıştır H2O, evrensel güç alanı38 (UFF) için Pt, TIP3P/CHARMM model37 üzerinden ve OPLS-AA güç alanı39 katalitik türler için ve Coulomb parametreleri için H2O TIP3P/CHARMM37 model ve katalitik türler OPLS-AA güç alanı39 dan alınmıştır. Coulomb parametreleri Pt atomlar için 0 olarak ayarlayın. QM hesaplamalar bir yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) kodu olan VASP kod40,41,42, kullanarak yapılır. Su molekülü eklemeleri geliştirilen kod in-house denilen Monte Carlo ile Plug-in için kuantum yöntemleri (MCPliQ) gerçekleştirilir. Dosya dönüşümlerinde VASP üzerinden LAMMPS için bu protokolü ile görsel moleküler Dynamics (VMD) yazılım43gerçekleştirilir.
Protokol vasıl alçak örtmek düz geçiş metal yüzeylerde katalitik türler çevresinde sıvı su moleküllerinin yapılandırmaları oluşturmak amaçlanmaktadır. Kapsamı izotopu θ ve adsorbates yüzey metal atom (yani, yüzey adsorbates metal levhanın katalizör modelindeki en üst katmandaki metal atomları sayısına göre normalleştirilmiş sayı) başına sayısı olarak tanımlanır. Bu makale, düşük kapsama çap ≤ 1/9 tanımlanır monolayer (ML), 1 ML yüzey metal atom başına bir katalitik türü burada anlamına gelir. Katalizör modelleri periyodik simülasyon kutularında yer almalıdır. Simülasyon kutuları küpleri olmak zorunda değil. Bu el yazması sulu faz heterojen kataliz ilgi miktarlarda hesaplamak için kullanılan sıvı H2O yapılandırmaları oluşturmak için iletişim kuralı kullanımını gösterir.
Bu iletişim kuralı kullanıcı VASP, MCPliQ, LAMMPS ve VMD yazılım yüklenmiş ve çalışıyor sürümlerine erişimi olmasını gerektirir. Kendi sitelerinde VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) ve VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) hakkında daha fazla bilgi mevcuttur. MCPliQ yazılım, https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, tüm giriş dosyaları ve bu protokol için belirtilen Python komut dosyaları birlikte belgelenmiştir. Bu iletişim kuralı yürütülebilir dosyaları ve komut dosyaları içinde belirtilen bir yüksek performanslı araştırma bilgisayarda çalıştırılacağını ve kullanıcının $PATH değişkeninde bir dizininde yüklü varsayar. Bir yürütülebilir dosya veya komut dosyası içinde değil bir konuma yerleştirilir Eğer kullanıcı’nın $PATH, o zaman yürütülebilir dosyanın yolunu çalıştırmak dahil edilmelidir. Adım 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 ve 6.1.2 yürütülebilir dosyaları ve komut dosyaları çalıştırılır. Örneğin, adım 2.1.2 kullanıcı olmayan bir dizin’MCPliQ kod çalıştırmasına $PATH, kullanıcı yazarsınız’ın $PATHTOMCPLIQ/mcpliq mcpliq$PATHTOMCPLIQ konumu nerede, yerine komut satırı arabirimi, nerede mcpliq yürütülebilir depolanan (örneğin, $PATHTOMCPLIQ olabilir ~ / bin). Bu iletişim kuralı başlamadan önce tüm yürütülebilir dosyaları ve komut dosyaları çalıştırılabilir izinleri verilmelidir (örneğin, Linux, bu yürütülebilir mcpliq depolandığı dizin komut satırı arabiriminden at chmod + x mcpliq yazarak yapılabilir). Ayrıca, herhangi bir yazılım veya komut dosyaları tarafından gerekli herhangi bir modül yüklü olmalıdır (Bu bağımlılıkları çeşitli yazılım ve bilgisayar simülasyonları çalıştırdığı bireysel kurulumlarına özgü olacak).
Yöntem olarak sunulan uygulama kolaylığı için seçildi, ancak birden fazla özelleştirmeler yapılabilir. İlk olarak, FFMD simülasyonlar kullanılan kuvvet alanları değiştirilebilir. Güç alanı parametreleri ve/veya potansiyelleri değiştirme LAMMPS giriş ve veri dosyalarını düzenleyerek yapılabilir. Benzer şekilde, solventler H2O dışında istihdam olabilir. Bu değişiklik yapmak istediğiniz solvent molekül eklenecek gerekir başlayarak 2.1.1 adım ve LAMMPS giriş dosyaları uygun potansiyelleri ve parametreleri dahil etmek için düzenlenmiş gerekir. Yeni çözelti molekül ekleme bir .txt dosyası water.txt dosyasına benzer çözücü molekülünün iç koordinatları sağlamak gerekir.
Yüzey döşeme alanı değiştirmek için yapılmış olabilir başka bir değişiklik olduğunu. Bu el yazması ele sonuçları yüzey alanlarını var 120 Å23 Pt x 3 Pt veya 4 Pt x 4 nk yüzey döşeme istihdam. Levha yüzey alanını artırır, hesaplamalı gider de artar. Hesaplamalı gider bu protokolü Bölüm 5 en büyük etkisi vardır. 5 bölümündeki veri işleme adımları hesaplama açısından engelleyici hale gelirse, bu Li vd. 201845 ‘ ele istihdam edilebilir gibi büyük veri işleme stratejileri yazı.
Bu yordam için belirsizlik olası kaynaklarını istihdam güç alanı, örnekleme yöntemi ve Örnekleme frekansı içerir. Su yapısı kullanılır, güç alanı seçiminde belirli yapılandırmalar H2O moleküllerin etkileyebilir anlam güç alanı tarafından belirlenir. Bizim grup güç alanı H2O moleküller ve Pt atomlar için seçimler FFMD hesaplanan ve seçtiğiniz bir güç alanı daha az 0.1 eV bu etkileşim enerji için katkıda bulunan etkileşim enerjileri etkisi nasıl değerlendirildi. Başka bir belirsizlik faiz miktarı hesaplamak için kullanılan belirli yapılandırmalar etkiler örnekleme yöntemi kaynağıdır. Bizim grup H2O molekülleri daha düşük enerji yapılandırmaları için önyargılı bir “enerji örnekleme” yöntemi ile bu protokol için sunulan “zaman örnekleme” yöntemin performansı karşılaştırıldığında, etkileşim enerjileri DFT içinde hesaplanan ve her ikisi de bulundu Bu örnekleme yöntemleri35,46vermek istatistiksel olarak eşit değerler. Örnekleme frekansı da sonuçları etkileyebilir. Biz nasıl 30.000 10 yapılandırmalarını sayısını artırarak FFMD içinde 40 farklı C3HxO3 adsorbates için hesaplanan ortalama etkileşim enerjileri etkiler değerlendirildi ve örnekleme sıklığı daha az katkıda bulundu ortalama etkileşim enerji440.1 eV.
Bu yöntemin ana sınırlama adsorbates vakum altında yapılar tarafından FFMD simülasyonlar sırasında yaklaşık olduğunu olduğunu. Gerçekte, adsorbates konformasyon değişiklikler (bond uzanıyor, açı virajlı, burulma hareketleri, vb) çözücü molekülleri ile etkileşimleri dahil normal termal hareketleri nedeniyle sergi. Adsorbates konformasyon değişiklikleri FFMD simülasyonlar dahil etmek için girişimleri kuvvet alanlarının ayrıntılı gelişme için katalitik yüzey adsorbates, yani, hangi bağ uzanıyor, açı virajlı ve burulma terimler açıklanmaktadır şartları oluşturan gerektirir, diğerlerinin yanında. Bu iletişim kuralı gelecekteki yönünü biz böyle güç alanları kullanarak hangi ölçüde belirlemek için kullanacağız katı yüzeyler, adsorbates için gelişmekte olan katı adsorbates sonuçları etkiler.
The authors have nothing to disclose.
Bu Araştırma Ödülü numarası CBET-1438325 üzerinden Ulusal Bilim Vakfı tarafından finanse edildi. CJB NASA eğitim Grant NX14AN43H aracılığıyla burs desteği minnetle kabul edilmektedir. Simülasyonlar CyberInfrastructure teknoloji grubu Clemson Üniversitesi tarafından tutulan Palmetto süper küme üzerinde gerçekleştirilmiştir. Dr Paul J. Meza-Morales protokol test etmek için teşekkür ediyoruz.
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |