L’obiettivo del protocollo presentato qui è quello di generare e assaggiare le traiettorie delle configurazioni delle molecole di acqua liquida intorno specie catalitica su una superficie piana del metallo di transizione. Le configurazioni di campionamento possono essere utilizzate come strutture di partenza in metodi basati sulla meccanica quantistica.
Un numero significativo di processi chimici eterogeneo catalizzata si verifica condizioni di liquido, ma simulando la funzione di catalizzatore in tali condizioni è difficile quando è necessario includere le molecole solvibili. La rottura del legame e processi modellati in questi sistemi di formatura richiedono l’uso di metodi di chimica quantistica. Poiché molecole in fase liquida sono in costante movimento termico, simulazioni devono anche includere la campionatura configurazionale. Ciò significa che le configurazioni multiple di molecole di liquidi devono essere simulate per ciascuna specie catalitica di interesse. L’obiettivo del protocollo presentato qui è quello di generare e traiettorie di configurazioni delle molecole di acqua liquida intorno specie catalitica su superfici piane del metallo di transizione in un modo che bilancia precisione chimica con spesa computazionale di esempio. In particolare, simulazioni di dinamica molecolare (FFMD) del campo di forza vengono utilizzati per generare le configurazioni di molecole liquide che possono essere successivamente utilizzati in metodi basati sulla meccanica quantistica come teoria del funzionale della densità o ab-initio molecular Dinamiche. Per illustrare questo, in questo manoscritto, il protocollo viene utilizzato per i prodotti intermedi catalitici che potrebbero essere coinvolta nella via per la decomposizione della glicerina (C3H8O3). Le strutture che vengono generate utilizzando FFMD sono modellate in DFT al fine di stimare le entalpie di solvatazione delle specie catalitica e per identificare come molecole di H2O partecipano a scomposizioni catalitici.
Modellazione di fenomeni molecolari coinvolti nella catalisi eterogenea in condizioni di liquide è necessario per la funzione catalitica di comprensione; Tuttavia, questo rimane impegnativo perché richiede un delicato equilibrio tra precisione chimica e costo computazionale. In generale, poiché la catalisi coinvolge la rottura e la formazione di legami chimici, meccanici di quantum deve essere utilizzato per almeno un certo grado; Tuttavia, lunghe simulazioni sono difficili in meccanica quantistica, in quanto richiedono risorse. Poiché molecole in fase liquida sono in costante movimento termico, simulazioni devono includere anche il campionamento configurazionale, cioè, essi deve incorporare più disposizioni spaziali delle molecole liquide, come ogni diversa disposizione spaziale (cioè, ciascuno configurazione) ha un’energia diversa. Ciò significa che le configurazioni multiple di molecole di liquidi devono essere simulate per ciascuna specie catalitica di interesse. Queste esigenze – di utilizzare la meccanica quantistica e di eseguire più calcoli per specie catalitica – possono rendere modellazione in catalisi eterogenea in fase liquida computazionalmente intrattabile. Lo scopo del metodo descritto nel presente documento è quello di consentire informaticamente trattabili simulazioni di fenomeni in catalisi eterogenea in fase liquida.
Siamo particolarmente interessati in modo eterogeneo catalizzate reazioni che si svolgono sotto acqua liquida. Molecole di acqua hanno notevole influenza sui fenomeni catalitici, come interagire con specie catalitica (ad esempio, tramite forze di dispersione e legami idrogeno)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, che partecipano a reazioni catalitiche1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27e influenzando percorsi di reazione e/o catalitica tariffe1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. Modellazione di questi fenomeni è stata eseguita utilizzando QM e/o ab-initio molecular dynamics (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, forza dinamica molecolare di campo (FFMD)35 e la meccanica quantistica molecolare meccanica (QM/MM)10. In AIMD e FFMD, gli atomi nel sistema vengono spostati a norma equazioni di Newton del moto secondo le forze che agiscono su di loro. Nella AIMD, l’energia del sistema e le forze sono calcolate con la meccanica quantistica, mentre in FFMD, l’energia del sistema e le forze sono calcolate usando la forza campi, che sono espressioni algebriche che sono parametri base sperimentale o dati QM. In QM/MM, la porzione del sistema dove si verifica il legame rompendo e formando è calcolata con QM, e il resto del sistema viene calcolato con MM, che si avvale di campi di forza. Perché utilizzare direttamente QM, AIMD e QM/MM sono più adatti per catturare la rottura del legame e formando che si verifica nella catalisi eterogenea di fase acquosa; Tuttavia, FFMD è significativamente più informaticamente trattabili e quindi più adatti per la generazione delle configurazioni di molecole di liquido H2O. Il metodo presentato in questo protocollo bilancia precisione chimica e computazionale spese impiegando una combinazione di QM e FFMD.
In particolare, questo metodo utilizza simulazioni di FFMD per la generazione delle configurazioni di liquido H2O e QM per calcolare le energie del sistema. FFMD viene effettuata utilizzando LAMMPS. 36 i campi di forza utilizzati in FFMD in questo lavoro impiegano Lennard-Jones + potenziali di Coulomb (LJ + C), dove i parametri LJ sono state prese dal TIP3P/CHARMM modello37 per H2O, il campo di forza universale38 (UFF) per Pt e la Campo di forza di OPLS-AA39 per specie catalitica e i parametri di Coulomb sono state prese dal modello TIP3P/CHARMM37 per H2O e il campo di forza di OPLS-AA39 per specie catalitica. I parametri di Coulomb per Pt atomi impostati su 0. QM calcoli vengono eseguiti utilizzando la VASP codice40,41,42, che è un codice (DFT) teoria del funzionale densità. Gli inserimenti di molecola di acqua vengono eseguiti con un codice sviluppato internamente chiamato Monte Carlo plug-in per i metodi di Quantum (MCPliQ). Conversioni di file da VASP in LAMMPS in questo protocollo vengono eseguite con il software di Visual Molecular Dynamics (VMD)43.
Il protocollo è destinato per generare le configurazioni delle molecole di acqua liquida intorno specie catalitica su superfici di metalli di transizione piatto a bassa copertura. Copertura è indicato con θ e definita come il numero di adsorbati per ogni atomo di metallo superficie (cioè il numero di superficie adsorbati normalizzato per il numero di atomi del metallo nello strato superiore della lastra metallica nel modello catalizzatore). In questo manoscritto, bassa copertura è definito come θ ≤ 1/9 monostrato (ML), dove 1 ML significa una specie di catalizzatore per ogni atomo di metallo superficie. I modelli di catalizzatore dovrebbero essere collocati in scatole di simulazione periodica. Le caselle di simulazione non è necessario essere cubetti. Questo manoscritto viene illustrato l’utilizzo del protocollo per la generazione delle configurazioni di liquido H2O che può essere utilizzato per calcolare le quantità di interesse in catalisi eterogenea di fase acquosa.
Questo protocollo richiede che l’utente ha accesso alle versioni installate e funzionanti del software VASP, MCPliQ, LAMMPS e VMD. Ulteriori informazioni su VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) e VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) sono disponibili sui loro rispettivi siti Web. Il software MCPliQ è documentato a https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, insieme a tutti i file di input e script Python citate in questo protocollo. Questo protocollo si presuppone che i file eseguibili e gli script indicati all’interno verranno eseguiti su un computer ad alte prestazioni di ricerca e vengono installati in una directory che è nella variabile $PATH dell’utente. Se un file eseguibile o script viene inserito in una posizione che non è dell’utente $PATH, quindi il percorso del file eseguibile deve essere incluso per eseguirlo. File eseguibili e gli script vengono eseguiti in passaggi 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 e 6.1.2. Ad esempio, per eseguire il codice MCPliQ nel passaggio 2.1.2 da una directory che non è l’utente di $PATH, l’utente digiterà $PATHTOMCPLIQ/mcpliq nell’interfaccia della riga di comando invece di mcpliq, dove $PATHTOMCPLIQ è il luogo dove il mcpliq è stato memorizzato il file eseguibile (ad esempio, potrebbe essere $PATHTOMCPLIQ ~ / bin). Prima di iniziare questo protocollo, tutti i file eseguibili e gli script devono essere concesse autorizzazioni eseguibile (ad esempio, in Linux, questo potrebbe essere fatto digitando chmod + x mcpliq all’interfaccia della riga di comando dalla directory in cui è memorizzato il mcpliq eseguibile). Inoltre, devono essere caricati tutti i moduli richiesti da qualsiasi software o script (queste dipendenze saranno specifiche per singole installazioni di vari software e il computer in cui verranno eseguite le simulazioni).
Il metodo come presentato è stato selezionato per la sua facilità di implementazione, ma potrebbero essere reso più personalizzazioni. Per uno, i campi di forza utilizzati nelle simulazioni FFMD può essere modificati. Cambiando i parametri del campo di forza e/o potenziali può essere fatto modificando i file di input e i dati LAMMPS. Allo stesso modo, potrebbero essere utilizzati solventi diversi da H2O. Per apportare questa modifica, la molecola di solvente desiderata avrebbe bisogno di essere inserito a partire dal passaggio 2.1.1 e i file di input LAMMPS avrebbero bisogno di essere modificato per incorporare i potenziali appropriati e parametri. Inserire la nuova molecola di solvente richiederebbe anche fornendo le coordinate interne della molecola del solvente in un analogo al file water.txt. txt.
Un’altra modifica che potrebbe essere fatto è quello di modificare l’area della superficie lastra. I risultati discussi in questo manoscritto impiegato 3 Pt x 3 Pt o 4 Pt x 4 Pt lastre di superficie, che hanno aree di superficie inferiore a 120 Å2. L’area della superficie della lastra aumenta, aumenta anche il costo computazionale. Calcolo spese ha il maggiore impatto sulla sezione 5 del presente protocollo. Se la procedura di elaborazione dei dati nella sezione 5 diventata computazionalmente proibitiva, grandi quantità di dati post elaborazione strategie come quelli discussi in Li et al 201845 può essere impiegati.
Possibili fonti di incertezza per questa procedura includono il campo di forza impiegata, il metodo di campionamento e la frequenza di campionamento. La struttura dell’acqua è determinata dal campo di forza che viene utilizzato, significa che la scelta del campo di forza potrebbe influenzare le configurazioni specifiche di molecole di H2O. Il nostro gruppo ha valutato come le scelte di campo di forza per Pt atomi e molecole di H2O influenzano le energie di interazione calcolati in FFMD e trovato che la scelta del campo di forza contribuisce meno di 0,1 eV a questa energia di interazione. Un’altra fonte di incertezza è il metodo di campionamento, che influenza le configurazioni specifiche che vengono utilizzate per calcolare una quantità di interesse. Il nostro gruppo ha confrontato le prestazioni del metodo “time sampling” presentato nel presente protocollo con un metodo di “campionamento di energia”, che è influenzato da configurazioni di energia inferiore di molecole di H2O, sull’interazione energie calcolati in DFT e trovano entrambi di questi metodi di campionamento statisticamente uguale dare valori35,46. La frequenza di campionamento può anche influenzare i risultati. Abbiamo valutato come aumento del numero di configurazioni da 10 a 30.000 influenza le energie di interazione medio calcolate in FFMD per 40 differenti C3HxO3 adsorbati e trovato che la frequenza di campionamento contribuisce meno di 0,1 eV per l’ energia di interazione medio44.
La limitazione principale di questo metodo è che gli adsorbati sono approssimate dalle strutture sotto vuoto durante le simulazioni di FFMD. In realtà, gli adsorbati esibirebbe cambiamenti conformazionali (tratti di legame, angolo curve, movimenti torsionali, ecc.) a causa di normali movimenti termici, tra cui interazioni con molecole di solvente. Tentativi di includere cambiamenti conformazionali di adsorbati in simulazioni FFMD richiederebbe sviluppo dettagliato di campi di forza per adsorbati superficie catalitiche, cioè, che comprendono termini che descrivono i tratti di legame, angolo piegature e torsionale termini, tra gli altri. Come una direzione futura del presente protocollo, stiamo sviluppando tali campi di forza per adsorbati alle superfici solide, che utilizzeremo per determinare la misura in cui utilizzando rigidi adsorbati influisce sui risultati.
The authors have nothing to disclose.
Questa ricerca è stata finanziata dal National Science Foundation attraverso numero premio CBET-1438325. Supporto di borsa di studio per CJB attraverso NASA Training Grant NX14AN43H si ringraziano. Simulazioni sono state eseguite nel cluster di Supercomputer Palmetto, che è mantenuto dal gruppo di tecnologia Cyberinfrastructure alla Clemson University. Ringraziamo il Dr. Paul J. Meza-Morales per il protocollo di analisi.
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |