وهدف البروتوكول المعروضة هنا هو توليد وعينه مسارات تكوينات جزيئات الماء السائل حول الأنواع الحفاز على سطح مسطح انتقال معدن. يمكن استخدام التكوينات عينات كبداية الهياكل في الأساليب المستندة إلى ميكانيكا الكم.
تحدث عدد كبير من العمليات الكيميائية التي حفزت بين ظروف السائل، ولكن محاكاة وظيفة الحفز في ظل هذه الظروف هو التحدي عندما يكون ذلك ضروريا تشمل الجزيئات المذيبات. كسر السندات وتشكيل عمليات على غرار في هذه النظم تتطلب استخدام الأساليب الكيميائية الكم. نظراً للجزيئات في الطور السائل تحت الحركة الحرارية ثابتة، يجب أن تشمل المحاكاة أيضا تنجز أخذ العينات. وهذا يعني أنه يجب أن محاكاة تكوينات متعددة الجزيئات السائلة لكل الأنواع الحفاز للفائدة. وهدف البروتوكول المعروضة هنا هو توليد وعينه المسارات لتكوينات جزيئات الماء السائل حول الأنواع الحفاز على الأسطح المسطحة انتقال المعادن بطريقة تحقق التوازن بين دقة الكيميائية مع المصروفات الحسابية. على وجه التحديد، تستخدم القوة الميدانية محاكاة ديناميات الجزيئية (فمد) لإنشاء تكوينات الجزيئات السائلة التي يمكن استخدامها فيما بعد في الأساليب المستندة إلى ميكانيكا الكم مثل نظرية الكثافة الوظيفية أو أصلها الجزيئية ديناميات. لتوضيح هذا، في هذه المخطوطة، يتم استخدام البروتوكول لوسيطة الحفازة التي يمكن أن تشارك في المسار لتحلل الجلسرين (8س3ح ج3). وعلى غرار الهياكل التي يتم إنشاؤها باستخدام فمد في إدارة مكافحة الجريمة المنظمة بغية تقدير انثالبيس المذيب للأنواع الحفاز وتحديد كيفية المشاركة الجزيئات2س ح في التفسخ الحفاز.
نمذجة الظواهر الجزيئية المشاركة في الحفز غير المتجانس في ظروف السائل ضروري لفهم وظيفة حفازة؛ ومع ذلك، هذا لا تزال صعبة لأنه يتطلب توازناً دقيقا بين دقة الكيميائية والمصروفات الحسابية. بشكل عام، حيث تتضمن الحفز كسر وتشكيل روابط كيميائية، يجب استخدام ميكانيكا الكم إلى حد ما على الأقل؛ ومع ذلك، تشكل تحديا المحاكاة طويلة في ميكانيكا الكم، كما أنها تتطلب موارد كبيرة من جهاز الكمبيوتر. منذ الجزيئات في الطور السائل تحت الحركة الحرارية ثابتة، المحاكاة يجب أن تشمل أيضا أخذ العينات تنجز، أي، وأنها يجب أن تتضمن ترتيبات مكانية متعددة من جزيئات السائل، ككل ترتيب المكانية المختلفة (أي، كل وقد التكوين) بالطاقة مختلفة. وهذا يعني أنه يجب أن محاكاة تكوينات متعددة الجزيئات السائلة لكل الأنواع الحفاز للفائدة. يمكن أن تجعل هذه الاحتياجات – استخدام ميكانيكا الكم والقيام بعمليات حسابية متعددة كل الأنواع الحفاز – النمذجة في الحفز غير المتجانس في إطار المرحلة السائلة حسابياً مستعصية على الحل. وغرض الأسلوب الموصوفة هنا تمكين حسابياً يستهدف محاكاة الظواهر في الحفز غير المتجانس في إطار المرحلة السائلة.
نحن نهتم اهتماما خاصا في التفاعلات بين الحفز التي تنفذ تحت الماء السائل. جزيئات الماء لها تأثير كبير على الظواهر الحفاز، مثل التفاعل مع الأنواع حفاز (مثلاً، عن طريق قوات التشتت والربط الهيدروجين)1،2،،من34،5 ،،من67،،من89،10،11،12،13،14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23، المشاركة في التفاعلات الحفازة1،،من78،9،15،21،22،24 ،25،،من2627، والتأثير على مسارات رد فعل و/أو معدلات حفاز1،11،،من1215، 18،23،25،27،،من2829،،من3031. وقد أجريت النمذجة لهذه الظواهر باستخدام إدارة الجودة و/أو أصلها ديناميات الجزيئية (أيمد)1،2،،من67،14،22 ،،من2527،،من2832،،من3334، القوة الميدانية ديناميات الجزيئية (فمد)35 ، وميكانيكا الكم/الجزيئية الميكانيكا (QM/مم)10. وفي أيمد وفمد، يتم نقل الذرات في النظام وفقا لمعادلات نيوتن للحركة وفقا للقوات التي تعمل عليها. في أيمد، تحسب بنظام الطاقة والقوى مع ميكانيكا الكم، بينما في فمد، نظام الطاقة والقوى تحسب باستخدام قوة الحقول، وهي عبارات جبرية يتم ذات معلمات على أساس تجريبي أو بيانات QM. في QM/مم، يتم حساب جزء النظام بحيث يحدث السند كسر وتشكيل مع QM، ويحسب ما تبقى النظام مع مم، الذي يستخدم القوة الحقول. نظراً لأنها تستخدم مباشرة QM، أيمد و QM/مم أكثر ملاءمة لالتقاط قطع السندات وتشكيل التي تحدث في الحفز غير المتجانس المرحلة المائية؛ ومع ذلك، فمد أكثر حسابياً أصعب إلى حد كبير وهكذا أفضل ملاءمة لتوليد التكوينات لجزيئات السائل ح2س. الطريقة التي عرضت في هذا البروتوكول أرصدة دقة الكيميائية والمصروفات الحسابية باستخدام مزيج من QM وفمد.
على وجه التحديد، يستخدم هذا الأسلوب المحاكاة فمد لإنشاء تكوينات من السائل ح2س و QM لحساب نظام الطاقات. ويتم فمد باستخدام لامبس. 36 ميادين القوة المستخدمة في فمد في هذا العمل توظيف لينارد جونز + إمكانيات كولومب (LJ + ج)، حيث اتخذت المعلمات LJ من طراز TIP3P/CHARMM37 ح2س، ميدان القوى العالمية38 (إف) لحزب العمال، أوبلس-AA القوة الميدانية39 للأنواع الحفاز، والمعلمات كولومب قد اتخذت من طراز TIP3P/CHARMM37 ح2س و القوة الميدانية أوبلس-AA39 للأنواع الحفاز. تم تعيين المعلمات كولومب لذرات حزب العمال إلى 0. يتم تنفيذ العمليات الحسابية QM استخدام VASP رمز40،41،42، الذي رمز كثافة نظرية وظيفية (إدارة مكافحة الجريمة المنظمة). يتم تنفيذ الملاحق جزيء الماء مع وضع التعليمات برمجية داخلية يسمى مونتي كارلو المكون إضافي “الأساليب الكمية” (مكبليق). يتم تنفيذ تحويلات الملف من بسب إلى لامبس في هذا البروتوكول مع البرمجيات ديناميات الجزيئية البصرية (VMD)43.
البروتوكول يهدف إلى إنشاء تكوينات جزيئات الماء السائل حول الأنواع الحفاز على الأسطح المسطحة انتقال المعدن في التغطية المنخفضة. التغطية θ تتم الإشارة إليها ويعرف بأنه عدد أدسورباتيس كل ذرة معدنية السطحية (أي عدد أدسورباتيس السطحية التي طبعت بعدد ذرات معدنية في أعلى طبقة من لوح معدني في نموذج محفز). في هذه المخطوطة، يعرف التغطية المنخفضة θ ≤ 1/9 أحادي الطبقة (ML)، حيث يعني 1 مل أحد الأنواع الحفاز كل ذرة معدنية السطحية. ينبغي أن توضع نماذج محفز في مربعات محاكاة الدوري. لم يكن لديك مربعات المحاكاة إلى مكعبات. هذه المخطوطة يوضح استخدام البروتوكول لإنشاء تكوينات من السائل ح2س التي يمكن استخدامها لحساب كميات من الفائدة في المرحلة مائي الحفز غير المتجانس.
ويتطلب هذا البروتوكول أن المستخدم لديه الوصول إلى الإصدارات المثبتة والعمل من البرمجيات فاسب، مكبليق، لامبس، و VMD. تتوفر مزيد من المعلومات حول لامبس (https://Lammps.sandia.gov/)، بسب (https://www.vasp.at/) و VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) في مواقعها الخاصة على شبكة الإنترنت. يتم توثيق البرنامج مكبليق في https://github.com/getman-research-group/JoVE_article، جنبا إلى جنب مع جميع ملفات الإدخال والبرامج النصية بيثون المشار إليها في هذا البروتوكول. هذا البروتوكول يفترض أن الملفات القابلة للتنفيذ والبرامج النصية المذكورة ضمن سيتم تشغيل على جهاز كمبيوتر عالي الأداء لبحث، والمثبتة في دليل موجود في متغير $PATH للمستخدم. إذا كان الملف القابل للتنفيذ أو برنامج نصي يوضع في مكان ليس في المستخدم في $PATH، ثم يجب أن يكون المسار إلى الملف التنفيذي المضمنة تنفيذه. يتم تنفيذ البرامج النصية والملفات القابلة للتنفيذ في خطوات 2.1.2، 2.2.1، 2.2.8، 3.1، 4.2، 5.2 و 6.1.2. على سبيل المثال، لتنفيذ التعليمة البرمجية مكبليق في الخطوة 2.1.2 من دليل الذي ليس في المستخدم في $PATH، اكتب المستخدم $PATHTOMCPLIQ/مكبليق في واجهة سطر الأوامر بدلاً من مكبليق، حيث $PATHTOMCPLIQ هو الموقع حيث مكبليق وقد تم تخزين الملف القابل للتنفيذ (على سبيل المثال، قد يكون $PATHTOMCPLIQ ~/بن). قبل البدء في هذا البروتوكول، جميع الملفات القابلة للتنفيذ والبرامج النصية ينبغي أن الأذونات القابلة للتنفيذ (على سبيل المثال، في لينكس، ويمكن أن يكون ذلك بكتابة chmod + x mcpliq في واجهة سطر الأوامر من الدليل حيث يتم تخزين مكبليق القابل للتنفيذ). علاوة على ذلك، يجب أن يتم تحميل أية وحدات نمطية المطلوبة من أي من البرامج أو البرامج النصية (ستكون هذه التبعيات الخاصة بالمنشآت الفردية لمختلف البرامج والكمبيوتر حيث سيتم تشغيل عمليات المحاكاة).
تم اختيار الأسلوب كما عرضت لسهولة التنفيذ، ولكن يمكن إجراء التخصيصات متعددة. مثلاً، يمكن تعديل الحقول القوة المستخدمة في عمليات المحاكاة فمد. يمكن أن يتم تغيير معلمات القوة الميدانية و/أو الإمكانيات بتحرير ملفات البيانات وإدخال لامبس. وبالمثل، يمكن استخدام المذيبات خلاف ح2س. لإجراء هذا التعديل، سيتعين جزيء المذيب المطلوب إدراجها بدءاً من الخطوة 2.1.1، وملفات الإدخال لامبس ستحتاج إلى تحرير لدمج الإمكانات المناسبة والمعلمات. إدراج الجزيء المذيبات الجديدة يتطلب أيضا توفير إحداثيات الداخلية جزيء المذيب في ملف.txt مماثلة إلى الملف water.txt.
تعديل آخر يمكن القيام به تعديل مجال بلاطة السطح. توظيف النتائج التي نوقشت في هذه المخطوطة Pt 3 × 3 Pt أو Pt 4 × 4 Pt ألواح السطحية، التي لها المساحات السطحية أقل من 120 Å2. كما يزيد من مساحة سطح البلاطة، كما يزيد على حساب الحسابية. المصروفات الحسابية له أكبر الأثر في القسم 5 من هذا البروتوكول. إذا خطوات معالجة البيانات في القسم 5 تصبح باهظة حسابياً، آخر البيانات الكبيرة استراتيجيات معالجة مثل تلك التي نوقشت في Li et al. عام 201845 يمكن استخدامها.
وتشمل المصادر المحتملة لعدم اليقين هذا الإجراء مجال القوة المستخدمة، وطريقة أخذ العينات، وتواتر أخذ العينات. يتم تحديد بنية المياه بميدان القوة المستخدمة، مما يعني أن خيار القوة الميدانية يمكن أن تؤثر تكوينات معينة من الجزيئات2س ح. وقيمت مجموعتنا كيف تؤثر خيارات القوة الميدانية ح2س الجزيئات والذرات Pt طاقات التفاعل المحسوبة في فمد ووجدت أن خيار القوة الميدانية يساهم بأقل من 0.1 eV إلى الطاقة هذا التفاعل. مصدر آخر لعدم اليقين هو أسلوب أخذ العينات، مما يؤثر على تكوينات معينة التي يتم استخدامها لحساب كمية من الفائدة. مجموعتنا مقارنة أداء الأسلوب “الوقت أخذ العينات” قدمت في هذا البروتوكول بطريقة “الطاقة أخذ عينات”، التي تنحاز إلى تكوينات الطاقة أقل من جزيئات2س ح، وعلى التفاعل طاقات المحسوبة في إدارة مكافحة الجريمة المنظمة، والعثور على حد سواء أساليب أخذ العينات هذه القيم تعطي إحصائيا تساوي35،46. تواتر أخذ العينات يمكن أيضا أن تؤثر على النتائج. لدينا تقييم كيفية زيادة عدد التكوينات من 10 إلى 30 ألفا تأثير طاقات التفاعل متوسط المحسوبة في فمد ل 40 مختلفة ج3حسس3 أدسورباتيس ووجد أن تكرار أخذ العينات يساهم أقل من 0.1 eV ل الطاقة التفاعل متوسط44.
القيد الرئيسي لهذا الأسلوب أن أدسورباتيس يتم تقريبها بالهياكل تحت الفراغ أثناء عمليات المحاكاة فمد. في الواقع، أن يحمل أدسورباتيس التغييرات conformational (تمتد بوند، زاوية الانحناءات، التماسات اﻻلتوائية، إلخ) بسبب الحركات الحرارية العادية، بما في ذلك التفاعل مع جزيئات المذيب. محاولات لإدراج التغييرات كونفورماشونال من أدسورباتيس في عمليات المحاكاة فمد يتطلب تفصيلاً تطوير حقول القوة أدسورباتيس السطحية الحفاز، أي التي تشمل المصطلحات التي تصف تمتد بوند والانحناءات زاوية، وشروط اﻻلتوائية، بين أمور أخرى. باتجاه مستقبل لهذا البروتوكول، نقوم بتطوير هذه الحقول القوة أدسورباتيس على السطوح الصلبة، التي سوف نستخدمها لتحديد مدى استخدام التي أدسورباتيس جامدة يؤثر النتائج.
The authors have nothing to disclose.
تم تمويل هذه البحوث “المؤسسة الوطنية للعلوم” من خلال جائزة رقم كبيت-1438325. دعم الزمالة كيب عن طريق “وكالة ناسا” NX14AN43H منحة التدريب هو العرفان. وأجريت عمليات محاكاة على “الكتلة العملاق بالميتو”، الذي تم تطويره من قبل فريق التكنولوجيا سيبيرينفراستروكتوري في جامعة كليمسون. ونحن نشكر الدكتور بول ج. ميزا-موراليس لاختبار البروتوكول.
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |