U2O5 фильм подготовка через UO2 осаждения путем распыления постоянного тока и последовательных окисления и сокращения с атомарного кислорода и атомарного водорода
Summary
Этот протокол свидетельствует подготовка U2O5 тонких пленок полученные в situ под ультра-высокого вакуума. Этот процесс включает окисления и сокращение UO2 фильмов с атомарного кислорода и атомарный водород, соответственно.
Abstract
Мы описываем метод производить U2O5 фильмов на месте с помощью Labstation, модульная машина, разработанная в СИЦ Карлсруэ. Labstation, неотъемлемой частью свойства актиноиды при экстремальных условиях лаборатории (PAMEC), позволяет подготовка фильмов и исследования образца поверхностей с использованием поверхности аналитических методов, например рентгеновских и ультрафиолетовых фотоэмиссионный спектроскопия (XPS и UPS, соответственно). Все исследования производятся на месте, и фильмов, переданы под ультра-высокого вакуума от их подготовки анализа камере, никогда не соприкасаются с атмосферой. Первоначально фильм UO2 подготовленный постоянного тока (DC) распыления осаждения на золотой фольги (АС), затем окисляется атомарного кислорода производить UO3 фильм. Эта последняя затем снижается с атомарного водорода U2O5. Анализы проводятся после каждого шага, с участием окисление и восстановление, используя разрешением фотоэлектронная спектроскопия изучения состояния окисления урана. Действительно окисление и восстановление раз и соответствующей температуры субстрата в ходе этого процесса имеют серьезные последствия в результате окисления урана. Остановить сокращение UO3 U2O5 с одной U(V) является довольно сложной задачей; Во-первых урана кислородные системы существуют в многочисленных промежуточных этапов. Во-вторых дифференциация окисления урана основана главным образом на спутниковое вершины, вершины которых интенсивности являются слабыми. Кроме того экспериментаторов должно быть известно, что рентгеновской спектроскопии (XPS) техника с атомной чувствительность от 1% до 5%. Таким образом важно получить полную картину состояния окисления урана с всей спектров, полученных на U4f, O1s и валентной зоны (VB). Программы, используемые в Labstation включают в себя линейной передачи программы, разработанной за пределами компании (см. Таблицу материалы) а также сбор данных и программы распыления источника, оба собственной разработки.
Introduction
Оксид урана является основным компонентом ядерных отходов, и его растворимости в воде связан с урана окисления, увеличившись с U(IV) до U(VI). Таким образом UO2 + x оксидации во время геологического хранения является важным и решающим безопасности выпуск1,2. Это мотивирует исследования реакции механизмов, регулирующих поверхности взаимодействия оксидов урана и окружающей среды3,4,5,6. Эта информация имеет существенно важное значение для всех аспектов обработки отходов от ядерных топливных циклов.
Хотя четырехвалентный и шестивалентный урана устоявшихся и общие как твердотельные системы, это не дело для пятивалентных урана, несмотря на его стабильность в уранила комплексов и вхождение в водном растворе. В окислы урана U(V) считается метастабильных среднего, и это не сообщается как отдельного государства, а скорее сосуществует с U(IV) и U(VI) видов. По этой причине ничего не сообщила о химических и физических свойствах U2O5. Это также объясняется общей чертой коррозии экспериментов, в которых образцы подвергаются воздействию агрессивной среды. Это создает крутой градиент в степени окисления между поверхностью (действию окислителей) и основная часть образца. Изменение происходит в глубине анализа. Таким образом различные степени окисления наблюдаются одновременно, не из-за смешанного валентности, но как артефакт неполной реакции приводит в гетерогенных слое. Эти две проблемы могут быть решены с помощью тонких пленок вместо массовых проб. Большое количество различных систем может быть подготовлен с маленькой исходным материалом, и поверхности объемные градиент избегать, потому что нет никаких массовых.
Здесь метод позволяет в situ подготовка очень тонкого слоя (несколько десятков атомных слоев, хранение на инертной подложке) и анализ его поверхности без контакта с атмосферой. Это одно из преимуществ Labstation (рис. 1), который является модульной машины состоит из различных камер под динамический ультра-высокого вакуума (СВВ), достигнув давления 10-9-10-11 мбар. Палат предназначены для приготовления тонких пленок, обработка поверхности (газ adsorptions) и характеризации методами [например, Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), ультрафиолетовое фотоэлектронная спектроскопия (UPS), низким поверхности рентгеновская спектроскопия энергии дифракции спектроскопия (LEED)]. Образцы монтируются на Держатели конкретных образцов и передаваемых между различными камерами через камеру линейной передачи с помощью транспорта вагон. Все камеры подключены к этой центральной камеры через клапан, так что они могут быть изолированы в любой момент (например., для наполнения или обслуживания газа). Оздоровление держатель/образец из линейной передачи камеры осуществляется путем передачи стержень установлен на каждой камере. Было изготовлено Labstation базовой системы внешней компанией (см. Таблицу материалы). Расширения и модификации были добавлены впоследствии в зависимости от экспериментальных требования, в результате уникального оборудования в СИЦ Карлсруэ. Расширения включают в себя источник распыления (основной элемент для приготовления тонких пленок), которая была разработана в доме вместе с программами сбора данных и распыления. Загрузка образца держатель/образца от окружающей атмосферы для ультра-высокого вакуума делается через шлюзовую камеру нагрузки специально разработан для выполнения нескольких пробами и свести к минимуму время для достижения конечного давления около 10-8-10 -9 мбар, ограничивая тем самым загрязнение воздуха системы. Labstation-это результат многолетнего опыта и знаний в области поверхностной науки в СИЦ Карлсруэ.
Пройти из одной камеры в другую, образец монтируется на транспорт вагона, движимый внешней магнит, контролируется компьютерной программы (рис. 2) и двигаясь вдоль линейной передачи палаты около 7 м для стандартных позиций перед камеры.
Без установки одинаковые или близкие эксперимент может быть трудно воспроизвести. Однако эта установка способствует в PAMEC лабораторию, которая вносит в программу открытого доступа в СИЦ, в которой внешние пользователи предлагается представить предложения рассмотрены группой международных научных экспертов. Затем их оценки позволяет пользователям для доступа к инфраструктуре, выполняемых СИЦ. После запросов и в рамках сотрудничества тонких пленок могут быть подготовлены для внешних пользователей для анализа и эксперименты, проведенные за пределами СИЦ Карлсруэ.
В настоящем докладе мы предоставляем подробный протокол роста одной валентности U2O5 тонких пленок, получаемых последовательные шаги, связанные с окисления и сокращение UO2 с атомарного кислорода и атомарный водород, соответственно. В отличие от UO2 и UO2 + xпрямая осаждения U2O5 и UO3 пленок путем распыления DC не может быть сделано. Таким образом мы сначала перейти к осаждения UO2 фильма, окисляются в UO3 с помощью атомарного кислорода, а затем уменьшить его обратно к U2O5 с атомарный водород. Окисление и восстановление время и температура образца во время процесса имеют влияние на результат и важны для мастера. Правильный состав был проверен с высоким разрешением Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, который обеспечивает прямой и количественные доказательства электронной конфигурации урана 5f–1 , как ожидается, U(V).
Protocol
Representative Results
Discussion
Первоначальные результаты, полученные на тонких пленках U2O5 около 30 монослои (мл) в толщину, а также соответствующего уровня спектроскопии ядра, полученные с высоким разрешением Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, были зарегистрированы в предыдущие публикации7. Эволюция состояния урана во время процесса окисления UO2 в UO3 было сообщено через рентгеновских спектров фотоэлектронная на тонких пленок двух до 50 слоев толщиной в широкий спектр O:U отношение (рис. 11, Рисунок 12). Фильм окисления и фильм сокращения были получены путем разоблачения фильмах атомарного кислорода и атомарный водород, соответственно. Однородность фильмов с урана окисления с IV по VI могут быть подтверждены вследствие их малой толщины и температуры реакции. Тонкие пленки оксидов урана залегают на подложке, с помощью постоянного тока распыления с источником распыления, разработанная в СИЦ Карлсруэ. В камере под ультра-высокого вакуума, как все камеры Labstation установлен источник распыления. В то время как UO2 может быть получен непосредственно, UO3 и U2O5 фильмов только получаются после дальнейшего лечения с атомарного кислорода и атомарный водород. Энергия вершины основной и их позиций спутников позволяют что дифференциация между окисления урана в фильмах оксида урана производится на месте. Спектроскопия с высоким разрешением необходимо дифференцировать различные степени окисления, как спутниковой привязки энергии близки и низкой интенсивности.
В 1948 году чистый пятивалентных урана, U2O5, была определена для в первый раз8. Позже ее синтез был описан, основанный на высокой температуры (673-1073 K) и высокого давления (30-60 kbar) смеси UO2 и3O U89. Однако, существование и стабильность U2O5 в условиях давления и температуры окружающей среды были допрошены, предлагая нижний предел x = 0,56-0,6 для однофазной региона ниже U3O810 . До настоящего времени подготовка U2O5 при высоком давлении и температуре или во время процесса термо сокращения был не воспроизводимые; часто не удалось назначить одного окисления полученных образцов. Некоторые из U2O5 массовая пробоподготовки появился как UO2 или3 UO смеси с сосуществование U(V) с U(IV) или U(VI), как U4O9 и U3O8. К примеру Тетерин et al.11 сообщили процесс выщелачивания серной кислотой, после термической обработки в атмосфере гелия, утверждая, что результаты были связаны с U2O5U3O8 . Этот вывод могут быть легко исключены из-за результирующей структуры двух пик в их спектры XPS. Смесь U(V) и U(VI) видов может объяснить результат, за исключением формирования единого государства окисления U(V) ожидается для U2O5.
Наш метод подготовки позволяет приготовления тонких пленок оксида урана с одной окисления U(IV), U(VI) и U(V). Весь процесс подготовки проб занимает место в situ в инструмент поддерживается на ультра-высокого вакуума. Было обнаружено, что сокращение UO3 атомарного водорода не перейти к UO2 , но могут быть остановлены на U(V). Фактор времени является очень важным, а также температура образца в процессе сокращения. С помощью спектрометра высокого разрешения фотоэмиссионный было показано, что чистый образец U2O5 может быть подготовлен в situ. Подготовка толще фильмов должен быть следующий шаг в глядя на Кристаллографическая структура и объемных свойств с ex situ методами.
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы имеют без подтверждений.
Materials
| 1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
| 1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
| Acetone | |||
| Acquisition programme | Developed in-house | ||
| Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
| Argon | BASI | 6N | |
| Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
| Au foil | Goodfellow | ||
| CasaXPS programme | CasaXPS | ||
| Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
| Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
| Hydrogen gas | BASI | 6N | |
| Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
| Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
| Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
| Oxygen gas | 6N | ||
| Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
| Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
| Sputtering programme | Developed in-house | ||
| Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
| Ta wire | Goodfellow | ||
| turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
| Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
| Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
| X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |
Referencias
- Shoesmith, D. W., Sunder, S., Hocking, W. H., Lipkowski, J., Ross, P. N. Electrochemistry of UO2 nuclear fuel. Electrochemistry of Novel Materials. , (1994).
- Shoesmith, D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions. Journal of Nuclear Matter. 282, 1-31 (2000).
- Gouder, T., Shick, A. B., Huber, F. Surface interaction of PuO2, UO2+x and UO3 with water ice. Topics in Catalysis. 56, 1112-1120 (2013).
- Cohen, C., et al. Water chemisorption on a sputter deposited uranium dioxide film – Effect of defects. Solid State Ionics. 263, 39-45 (2014).
- Seibert, A., et al. The use of the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in corrosion studies of UO2 thin film models. Journal of Nuclear Matter. 419, 112-121 (2011).
- Majumder, I., et al. Syntheses of U3O8 nanoparticles form four different uranyl complexes: Their catalytic performance for various alcohol oxidations. Inorganic Chimica Acta. 462, 112-122 (2017).
- Gouder, T., et al. Direct observation of pure pentavalent uranium in U2O5 thin films by high-resolution photoemission spectroscopy. Scientific Reports. 8, 1-7 (2018).
- Rundle, R. E., Baeziger, N. C., Wilson, A. S., MacDonald, R. A. The structures of the carbides, nitrides and oxides of uranium. Journal of the American Chemical Society. 70, 99 (1948).
- Hoekstra, H. R., Siegel, S., Gallagher, F. X. The uranium-oxygen system at high pressure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 32, 3237 (1970).
- Kovba, L. M., Komarevtseva, N. I., Kuz’mitcheva, E. U. On the crystal structures of U13O34 and delta-U2O5. Radiokhimiya. 21, 754 (1979).
- Teterin, Y. A., et al. A study of synthetic and natural uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals. 7, 151-158 (1981).
