Chemoselective подготовка 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes и 1,1,2-Triiodoalkenes основе окислительного йодированию терминала алкины
Summary
Здесь представлены подробные протоколы для окислительного йодированию терминала алкины, с использованием реагентов hypervalent йод, который chemoselectively позволить 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes.
Abstract
Мы представляем синтез chemoselective 1-(iodoethynyl) -4-метилбензол, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-метилбензол и 1-метил – 4-(1,2,2-triiodovinyl) бензол как показательные примеры подготовки практических chemoselective 1-iodoalkynes , 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes из chemoselective йодированию терминала алкинам опосредовано hypervalent йод реагентов. Chemoselectivity было подтверждено с помощью p– tolylethyne как модель субстрат для различных источников йода и/или hypervalent йод реагентов. Сочетание tetrabutylammonium йодид (TBAI), бензол (diacetoxyiodo) (PIDA) избирательно генерирует 1-iodoalkynes, в то время как сочетание KI и PIDA генерирует 1,2-diiodoalkenes. Однореакторный синтез на основе TBAI-PIDA и Ки-PIDA дает соответствующий 1,1,2-triiodoalkenes. Эти протоколы были впоследствии применяется к синтезу синтетически важные ароматические и алифатические 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes, которые были получены в хороший урожай с отличным chemoselectivity.
Introduction
Iodoalkynes и iodoalkenes являются широко используется важных прекурсоров и строительные блоки в органическом синтезе1,2,3,4, биологически активных веществ и полезным в синтезе материалы и сложных молекул, учитывая легкость преобразования C-я Бонд5,6,,78. В последние годы окислительного йодированию терминала алкинам привлекло больше внимания синтез производных iodoalkyne и iodoalkene. Так далеко, эффективные методы, которые используют металлические катализаторы9,10,11,12, hypervalent-iodonium катализаторов13,14, анодное окисление системы 15, ионные жидкости системы16, KI (или2)-окислитель комбинации17,18,19,20, УЗИ21, фаза передача катализаторы 22, N– iodosuccinimide9,,2223,24,25, n– Були26,27, 28 , 29 , 30 , 31, Реактивы Гриньяра32и морфолина катализаторы17,33,24,35 были разработаны для йодирования алкинам. Недавно мы сообщили практические и chemoselective протокол для синтеза 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes36. Особенности этого метода являются зеленый и практические: (1) токсичность hypervalent йод катализаторов как реагенты окислительного функционализации низка по сравнению с другими обычными окислителей, основанные на хэви метал37,38, 39,40,,41,42и (2) TBAI и/или KI используются в качестве источников йода. Кроме того наша система дает отличные избирательности в умеренных условиях. Синтез chemoselective 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes требуется точный контроль над различными факторами, включая состав, окислитель, источник йода и растворителя. Среди них источник йода является наиболее важным фактором для chemoselectivity реакции. После отбора нескольких типов и нагрузки, источник йода, а также растворители были определены и установлены три метода. Во-первых TBAI как источник йода в сочетании с PIDA (TBAI-PIDA) является селективным для синтеза 1-iodoalkynes. Кроме того 1,2-diiodoalkenes эффективно получаются с помощью KI-PIDA системы. Оба метода позволить себе соответствующие продукты в высокой урожайностью и высоким chemoselectivity. Соответствующие tri-iodinationproducts, т.е., 1,1,2-triiodoalkenes, были получены в хорошую доходность от Однореакторный синтез, который сочетают TBAI-PIDA и Ки-PIDA систем36.
Здесь мы покажем, как chemoselectivity для йодирования терминала алкинам можно управлять от 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes в аналогичных условиях реакции, подчеркнув точный контроль, который может быть оказываемое разумно выбор окислителя, источник йода и растворителя. Для развития этой новой синтетической техники p– tolylethyne был использован как модель субстрат. Хотя следующие протоколы сосредоточиться на синтез 1-(iodoethynyl) -4-метилбензол, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-метилбензол и 1-метил – 4-(1,2,2-triiodovinyl) бензол, эти соединения являются репрезентативными для 1-iodoalkynes, 1,2 – diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes, соответственно, т.е., протоколы являются широкими по своему охвату, и те же методы могут применяться к chemoselective йодированию ароматических и алифатических терминала алкинам36.
Реагенты, работающих в chemoselective йодированию терминала алкинам и небольшие отклонения от методов описанных результат в резкие различия в отношении целевых продуктов. Например изменение источника йода TBAI KI и меняющихся растворителя CH3CN CH3CN-H2O имеет сильное влияние на chemoselectivity йодированию. Подробный протокол направлен на помощь новичкам в поле с chemoselective йодированию терминала алкинам избежать многих распространенных ошибок во время синтеза 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes.
Protocol
Representative Results
Discussion
1-Iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes может быть chemoselectively, синтезируются с помощью hypervalent йод реагентов как эффективных посредников для окислительного iodination(s). Наиболее важными факторами этих протоколов йодирования chemoselective являются характер и погрузка источник йода, а также растворителя. К ?…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана национальный характер науки фонд Китая (21502023).
Materials
| 4-ethynyltoluene,98% | Energy Chemical | D080006 | |
| phenylacetylene,98% | Energy Chemical | W330041 | |
| 1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% | Energy Chemical | D080007 | |
| 1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% | Energy Chemical | D080005 | |
| 4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene,98% | Energy Chemical | W320273 | |
| 4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% | Energy Chemical | A020720 | |
| 3-Aminophenylacetylene,97% | Energy Chemical | D080001 | |
| 3-Butyn-1-ol,98% | Energy Chemical | A040031 | |
| Propargylacetate,98% | Energy Chemical | L10031 | |
| Tetrabutylammonium Iodide,98% | Energy Chemical | E010070 | |
| Potassium iodide,98% | Energy Chemical | E010364 | |
| (diacetoxyiodo)benzene,99% | Energy Chemical | A020180 | |
| acetonitrile, HPLC grade | fischer | A998-4 | |
| magnetic stirrer | IKA | ||
| rotary evaporator | Buchi | ||
| Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier | Bruker | ||
| High-performance liquid chromatography | Shimadzu |
Referencias
- Sun, G. D., Wei, M. J., Luo, Z. H., Liu, Y. J., Chen, Z. J., Wang, Z. Q. An Alternative Scalable Process for the Synthesis of the Key Intermediate of Omarigliptin. Organic Process Research & Development. 20 (12), 2074-2079 (2016).
- Wang, D., Chen, S., Chen, B. H. Green synthesis of 1,4-disubstituted 5-iodo-1,2,3-triazoles under neat conditions, and an efficient approach of construction of 1,4,5-trisubstituted 1,2,3-triazoles in one pot. Tetrahedron Letters. 55 (51), 7026-7028 (2014).
- Chen, Z. W., Zeng, W., Jiang, H. F., Liu, L. X. Cu(II)-Catalyzed Synthesis of Naphthalene-1,3-diamine Derivatives from Haloalkynes and Amines. Organic Letters. 14 (21), 5385-5387 (2012).
- Boutin, R. H., Rapoport, H. α-Amino acid derivatives as chiral educts for asymmetric products. Synthesis of sphingosine from α′-amino-α,β-ynones. The Journal of Organic Chemistry. 51 (26), 5320-5327 (1986).
- Heravi, M. M., Asadi, S., Nazari, N., Lashkariani, B. M. Developments of Corey-Fuchs Reaction in Organic and Total Synthesis of Natural Products. Current Organic Chemistry. (21), 2196-2219 (2015).
- Vaidyanathan, G., McDougald, D., Koumarianou, E., Choi, J., Hens, M., Zalutsky, M. R. Synthesis and evaluation of 4-[18F]fluoropropoxy-3-iodobenzylguanidine ([18F]FPOIBG): A novel 18F-labeled analogue of MIBG. Nuclear Medicine and Biology. 42 (8), 673-684 (2015).
- Butini, S., Gemma, S., Brindisi, M., Borrelli, G., Lossani, A., Ponte, A. M., Torti, A., Maga, G., Marinelli, L., La Pietra, V., Fiorini, I., Lamponi, S., Campiani, G., Zisterer, D. M., Nathwani, S. M., Sartini, S., La Motta, C., Da Settimo, F., Novellino, E., Focher, F. Non-Nucleoside Inhibitors of Human Adenosine Kinase: Synthesis, Molecular Modeling, and Biological Studies. Journal of Medicinal Chemistry. 54 (5), 1401-1420 (2011).
- Kabalka, G. W., Shoup, T. M., Daniel, G. B., Goodman, M. M. Synthesis and evaluation of a new series of 17alpha-[(123)I]iodovinyl estradiols. Nuclear Medicine & Biology. 27 (3), 279-287 (2000).
- Lei, C. H., Jin, X. J., Zhou, J. R. Palladium-Catalyzed Alkynylation and Concomitant ortho Alkylation of Aryl Iodides. ACS Catalysis. 6, 1635-1639 (2016).
- Chen, W. W., Zhang, J. L., Wang, B., Zhao, Z. X., Wang, X. Y., Hu, Y. F. Tandem Synthesis of 3-Chloro-4-iodoisoxazoles from 1-Copper(I) Alkynes, Dichloroformaldoxime, and Molecular Iodine. The Journal of Organic Chemistry. 80 (4), 2413-2417 (2015).
- Brotherton, W. S., Clark, R. J., Zhu, L. Synthesis of 5-Iodo-1,4-disubstituted-1,2,3-triazoles Mediated by in Situ Generated Copper(I) Catalyst and Electrophilic Triiodide Ion. The Journal of Organic Chemistry. 77 (15), 6443-6455 (2012).
- Abe, H., Suzuki, H. Copper-Mediated Nucleophilic Displacement Reactions of 1-Haloalkynes. Halogen-Halogen Exchange and Sulfonylation. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72 (4), 787-798 (1999).
- Yan, J., Li, J., Cheng, D. Novel and Efficient Synthesis of 1-Iodoalkynes. Synlett. 2007 (15), 2442-2444 (2007).
- Ochiai, M., Uemura, K., Masaki, Y. J. α- versus β-Elimination of (Z)-( α-Halovinyl)iodonium Salts: Generation of α-Haloalkylidene Carbenes and Their Facile Intramolecular 1,2-Migration. Journal of the American Chemical Society. 115 (6), 2528-2529 (1993).
- Nishiguchi, I., Kanbe, O., Itoh, K., Maekawa, H. Facile Iodination of Terminal Acetylenes by Anodic Oxidation in the Presence of NaI. Cheminform. 2000 (1), 89-91 (2000).
- Nouzarian, M., Hosseinzadeh, R., Golchoubian, H. Ionic Liquid Iodinating Reagent for Mild and Efficient Iodination of Aromatic and Heteroaromatic Amines and Terminal Alkynes. Synthetic Communications. 43 (21), 2913-2925 (2013).
- Mader, S., Molinari, L., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. Dual Gold-Catalyzed Head-to-Tail Coupling of Iodoalkynes. Chemistry-A European Journal. 21 (10), 3910-3913 (2015).
- Jiang, Q., Wang, J. Y., Guo, C. C. (NH4)2S2O8-Mediated Diiodination of Alkynes with Iodide in Water: Stereospecific Synthesis of (E)-Diiodoalkenes. Synthesis. 47 (14), 2081-2087 (2015).
- Madabhushi, S., Jillella, R., Mallu, K. K. R., Godala, K. R., Vangipuram, V. S. A new and efficient method for the synthesis of α,α-dihaloketones by oxyhalogenation of alkynes using oxone®-KX (X=Cl, Br, or I). Tetrahedron Letters. 54 (30), 3993-3996 (2013).
- Reddy, K. R., Venkateshwar, M., Maheswari, C. U., Kumar, P. S. Mild and efficient oxy-iodination of alkynes and phenols with potassium iodide and tert-butyl hydroperoxide. Tetrahedron Letters. 51 (16), 2170-2173 (2010).
- Stefani, H. A., Cella, R., Dorr, F. A., de Pereira, C. M. P., Gomes, F. P., Zeni, G. Ultrasound-assisted synthesis of functionalized arylacetylenes. Tetrahedron Letters. 46 (12), 2001-2003 (2005).
- Naskar, D., Roy, S. 1-Haloalkynes from Propiolic Acids: A Novel Catalytic Halodecarboxylation Protocol. The Journal of Organic Chemistry. 64 (18), 6896-6897 (1999).
- Gómez-Herrera, A., Nahra, F., Brill, M., Nolan, S. P., Cazin, C. S. J. Sequential Functionalization of Alkynes and Alkenes Catalyzed by Gold(I) and Palladium(II) N-Heterocyclic Carbene Complexes. ChemCatChem. 8 (21), 3381-3388 (2016).
- Wang, B., Zhang, J. L., Wang, X. Y., Liu, N., Chen, W. W., Hu, Y. F. Tandem Reaction of 1-Copper(I) Alkynes for the Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 5-Chloro-1,2,3-triazoles. The Journal of Organic Chemistry. 78 (20), 10519-10523 (2013).
- Li, M., Li, Y., Zhao, B., Liang, F., Jin, L. Facile and efficient synthesis of 1-haloalkynes via DBU-mediated reaction of terminal alkynes and N-haloimides under mild conditions. RSC Advances. 4 (57), 30046-30049 (2014).
- Pérez, J. M., Crosbie, P., Lal, S., Díez-González, S. Copper (I)-Phosphinite Complexes in Click Cycloadditions: Three-Component Reactions and Preparation of 5-Iodotriazoles. ChemCatChem. 8 (13), 2222-2226 (2016).
- Wilkins, L. C., Lawson, J. R., Wieneke, P., Rominger, F., Hashmi, A. S. K., Hansmann, M. M., Melen, R. L. The Propargyl Rearrangement to Functionalised Allyl-Boron and Borocation Compounds. Chemistry-A European Journal. 22 (41), 14618-14624 (2016).
- Usanov, D. L., Yamamoto, H. Enantioselective Alkynylation of Aldehydes with 1-Haloalkynes Catalyzed by Tethered Bis(8-quinolinato) Chromium Complex. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1286-1289 (2011).
- Luithle, J. E. A., Pietruszka, J. Synthesis of Enantiomerically Pure cis-Cyclopropylboronic Esters. European Journal of Organic Chemistry. 2000 (14), 2557-2562 (2000).
- Blackmore, I. J., Boa, A. N., Murray, E. J., Dennis, M., Woodward, S. A simple preparation of iodoarenes, iodoalkenes and iodoalkynes by reaction of organolithiums with 2,2,2-trifluoro-1-iodoethane. Tetrahedron Letters. 40 (36), 6671-6672 (1999).
- Lee, G. C. M., Tobias, B., Holmes, J. M., Harcourt, D. A., Garst, M. E. A new synthesis of substituted fulvenes. Journal of the American Chemical Society. 112 (25), 9330-9336 (1990).
- Rao, M. L. N., Periasamy, M. A Simple Convenient Method for the Synthesis of 1-Iodoalkynes. Synthetic Communications. 25 (15), 2295-2299 (1995).
- Zeiler, A., Ziegler, M. J., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. Scope and Limitations of the Intermolecular Furan-Yne Cyclization. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (7), 1507-1514 (2015).
- Dumele, O., Wu, D. N., Trapp, N., Goroff, N., Diederich, F. Halogen Bonding of (Iodoethynyl)benzene Derivatives in Solution. Organic Letters. 16 (18), 4722-4725 (2014).
- Hashmi, A. S. K., Dopp, R., Lothschutz, C., Rudolph, M., Riedel, D., Rominger, F. Scope and Limitations of Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions with Organogold Compounds. Advanced Synthesis & Catalysis. 352 (8), 1307-1314 (2010).
- Liu, Y., Huang, D., Huang, J., Maruoka, K. Hypervalent Iodine Mediated Chemoselective Iodination of Alkynes. The Journal of Organic Chemistry. 82 (22), 11865-11871 (2017).
- Wang, X., Studer, A. Iodine (III) Reagents in Radical Chemistry. Accounts of Chemical Research. 50 (7), 1712-1724 (2017).
- Yoshimura, A., Zhdankin, V. V. Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds. Chemical Reviews. 116 (5), 3328-3435 (2016).
- Charpentier, J., Fruh, N., Togni, A. Electrophilic Trifluoromethylation by Use of Hypervalent Iodine Reagents. Chemical Reviews. 115 (2), 650-682 (2015).
- Zhdankin, V. V., Protasiewicz, J. D. Development of new hypervalent iodine reagents with improved properties and reactivity by redirecting secondary bonds at iodine center. Coordination Chemistry Reviews. 275 (16), 54-62 (2014).
- Stang, P. J., Zhdankin, V. V. Organic Polyvalent Iodine Compounds. Chemical Reviews. 96 (3), 1123-1178 (1996).
- Kohlhepp, S. V., Gulder, T. Hypervalent iodine(III) fluorinations of alkenes and diazo compounds: new opportunities in fluorination chemistry. Chemical Society Reviews. 45 (22), 6270-6288 (2016).
- Hein, J. E., Tripp, J. C., Krasnova, L. B., Sharpless, K. B., Fokin, V. V. Copper(I)-Catalyzed Cycloaddition of Organic Azides and 1-Iodoalkynes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (43), 8018-8021 (2009).
