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Quimica

Automatizado de 90Sr separación y preconcentración en un sistema de laboratorio-en-válvula de nivel de Ppq

Published: June 06, 2018
doi:
10.3791/57722
, , ,
1Directorate G – Nuclear Safety & Security, Unit G.III. 8 – Waste Management,European Commission, DG Joint Research Centre – JRC

Summary

Presentamos la plataforma portátil autoRAD rápida separación radiométrica y determinación de 90Sr, un producto importante de la fisión altamente pertinente para residuos nucleares.

Abstract

Se ha desarrollado un sistema para la separación y determinación de radiostrontium en muestras acuosas, utilizando resina Sr y múltiples análisis por inyección en flujo secuencial, rápido, automático y portátil. Las concentraciones de estroncio radiactivo se determinaron por recuento de centelleo de flujo, lo que permite una determinación on-line y también en el sitio. El sistema propuesto puede determinar estroncio radiactivo en niveles relevantes industriales sin más modificación usando tiempo de análisis total de menos de 10 minutos por muestra acuosa. El límite de la detección es 320 fg·g-1 (1.7 Bq/g).

Introduction

Cerca de 150 comerciales centrales nucleares (NPP) son sometidos a cierre, pero el número total de las instalaciones nucleares es mucho mayor si se tienen en cuenta1investigación e instalaciones de reprocesamiento. Desmantelamiento de instalaciones nucleares es muy costoso y consiste en transporte y medición de sitio de material contaminado. Ahorros son posibles mediante la adopción de técnicas de medición in situ y flexible1. Por lo tanto hay una necesidad urgente de rápido sobre métodos analíticos sitio apoyar el desmantelamiento de las antiguas instalaciones nucleares. Emisores gamma pueden ser fácilmente y de forma selectiva determinados usando la espectroscopia gamma, pero hay una deficiencia en los métodos de análisis in situ para la dura medida (HTM) radionuclides2. Entre el HTM 90Sr es de gran interés debido a su toxicidad y emisión de alta energía. Su determinación es lento y requiere la separación de interferencias y cuantificación utilizando LSC o métodos espectroscópicos3,4,5,6,7, 8,9,10,11,12,13.

Estándar métodos radioquímicos son lentos y a menudo requieren repeticiones para obtener un rendimiento adecuado de estroncio. Por lo tanto, hay una necesidad urgente de métodos más rápidos y precisos. Además de los protocolos estándar de la separación, se aplican técnicas de inyección de flujo en la purificación y la concentración de radioisótopos5,14,15. Laboratorio-en-válvula (LOV) los dispositivos son una evolución en las técnicas de flujo. Son plataformas programables, basada en el flujo con modos de acoplamiento y exhiben alta versatilidad16. Estos dispositivos permiten la automática separación y preconcentración de los analitos antes de la detección, aumentando así la reproducibilidad y repetibilidad8,17,18,19. Los sistemas LOV acoplados a bombas de flujo multisyringe han sido ampliamente utilizados para la detección de radionucleidos, debido a la minimización del consumo de reactivos y residuos generación8,10,17, 18 , 19 , 20. sin embargo, divulgado estudios sobre detección on-line en niveles de ultra trazas son escasos8,17.

Mediciones in situ de materiales radiactivos tienen muchos beneficios y ventajas, pero no hay ninguna aplicación del centelleo de flujo 90Sr control. Básicamente, la cuantificación se realiza con un detector en línea que mezcla el efluente proveniente desde el LOV con el chispeante coctel11,21,22. La mezcla es luego bombeada por la celda de conteo y medición se realiza mediante pares photomultipliers. Debido al pequeño volumen de la célula, el tiempo de medición es la escala de segundos.

El objetivo de esta investigación es el desarrollo de un método completamente automatizado para la detección on-line de estroncio sobre un amplio rango de trabajo, cubriendo ambas concentraciones ambientales relevantes y también se los encontraron en flujos de residuos de la industria nuclear. La plataforma es móvil y puede montarse en un vehículo para realizar análisis in situ de las muestras acuosas.

Protocol

Nota: Se prepararon soluciones de agua de alta pureza (18,2 cm MΩ) mediante dispositivos diseñados para el análisis de ultratraza. El ácido nítrico fue purificado utilizando un cuarzo sub-hirviendo unidad de destilación. El sistema de purificación de agua y la unidad de destilación el punto de ebullición fueron funcionados en una sala limpia. PRECAUCIÓN: 90Sr es agudo tóxico y cancerígeno. Prácticas de seguridad son esenciales cuando se realizan los experimentos, incluyendo ingeniería de sistemas de control y equipo de protección personal. 1. experimento preparación Nota: Una descripción detallada sobre la arquitectura de software y sus funciones puede encontrarse en otra parte23. Conecte el puerto de salida de posición Modular de la válvula al puerto de entrada del detector de flujo de radio. Conecte la línea de disparo al detector seleccionado. Asegúrese de que los puertos LOV están correctamente conectados. Asegurar que existen suficientes volúmenes de soluciones de trabajo para el conjunto del protocolo y que tubo de muestreo líquido permanecerá sumergido. Asegúrese de que el muestreador esté en inicie el software de muestreadores y través de la interfaz de software, inicializar el inyector automático. Haga clic en el botón inicializar para generar la comunicación entre el aparato y la PC. Asegurar que el software AutoRAD ha puesto en marcha, compruebe los puertos de comunicación usando la pestaña de opciones e inicializar el software a través de la interfaz de usuario. Consulte la sección de discusión para más detalles sobre la interfaz gráfica del software. Asegúrese de que la secuencia de análisis está programada en el Software del detector. Secuencias del programa ver en la pestaña de editor de métodos de software AutoRAD, introduciendo el número de pasos necesarios y las tareas y la velocidad para cada dispositivo.Nota: Una descripción detallada de la operación del software se puede encontrar en la publicación anterior23. Consulte con el oficial de radioprotección locales y emplear las medidas de radioprotección necesarias para el procedimiento completo con 90Sr. 2. sistema de limpieza Carga 10 mL de 18.2 MΩ cm de agua el frasco a la jeringa en 90 mL·min-1. Asegúrese que la posición de la válvula de la jeringa es la posición para este paso . En esta posición, la carga se produce directamente en la jeringa y no a través de la lista de valores. Soltar el agua a los residuos a través de la bobina de sujeción con un caudal de 90 mL·min-1. Coloque 3 mL de etanol a la bobina de sujeción con un caudal de 3 mL·min-1. Establece la posición de la válvula de la jeringa en hacia fuera. Caída del etanol a la bobina del detector en un caudal de 3 mL·min-1. 3. cargar la resina a la lista de valores Agitando la suspensión de la resina en agua (12 mg·mL-1), recoger 3 mL a través de la lista de valores. Ajuste el flujo a 3 mL·min-1 La gota de la suspensión de la resina en el canal de la columna a un flujo de 1.2 mL·min-1 Limpiar la bobina de sujeción y colocar los residuos de resina en el canal de la columna. Para ello, carga 9 mL de 18.2 MΩ cm de agua el frasco a la jeringa con un caudal de 90 mL·min-1. Asegúrese que la posición de la válvula de la jeringa esté en la posición . Soltar el agua a los residuos a través de la bobina de sujeción con un caudal de 3 mL·min-1. 4. Análisis secuencia Acondicionamiento de la columna 2 mL de HNO3 (4 M) a través de la lista de valores a la bobina de sujeción de la carga. Ajuste el flujo a 6 mL·min-1. La gota HNO3 en la columna a un flujo de 1.2 mL·min-1. Carga de muestras y eliminación de interferencias Muestra (1,3 mL) la carga de los muestreadores a la bobina de sujeción con un caudal de 6 mL·min-1. Colocar la muestra en la columna a un flujo de 1.2 mL·min-1. Carga de 0, 5 mL de HNO3 (4 M) a la bobina de sujeción con un caudal de 6 mL·min-1. Enjuagar la columna con 0,5 mL de HNO3 (4 M) a fin de eluir interferencias de matriz en un caudal de 1.2 mL·min-1. Elución de la muestra y medición Coloque 5 mL de 18.2 MΩ cm de agua a la bobina de sujeción con un caudal de 6 mL·min-1. Activar el detector. Fijar el caudal de líquido de centelleo para 2 mL·min-1 en el software del detector. Establecer la permanencia en 10 s. La bobina de la muestra tiene un volumen de 2 mL. Enjuagar la columna. enjuague de la sonda de muestra y sosteniendo la bobina Carga 0,6 mL de HNO3 (1%) a la bobina de sujeción con un caudal de 6 mL·min-1. Carga 0,6 mL de aire a la bobina de sujeción con un caudal de 6 mL·min-1. Descarga 1,2 mL de la mezcla a la basura. Reemplazo de la resina Carga de 0,2 mL de etanol a la bobina de sujeción con un caudal de 3 mL·min-1. Enjuagar la columna con 0,2 mL de etanol con un caudal de 1.2 mL·min-1. Limpie el canal de la columna con 0,5 mL de agua con un caudal de 0.45 mL·min-1. Descarga de la resina usada a la basura.

Representative Results

La plataforma AUTORAD completamente automatizada operada por casero basados en LabVIEW software ha sido desarrollado e implementado (figura 1). El software permite una flexibilidad suficiente para la operación diaria en un entorno fácil de usar (figura 2). La versatilidad de la plataforma también ha sido demostrada por acoplamiento a diferentes detectores (figura 3). Se ha demostrado la aplicabilidad del método en muestras acuosas añadió 90Sr estándar (figura 4). La linealidad de los parámetros, rango lineal, límite de detección (LOD) y constancia han sido evaluados (figura 5). Figura 1. Representación esquemática del sistema AutoRAD mostrando la configuración de puerto y los reactivos utilizados. El puerto central está conectado a la bomba de jeringa a través de la bobina de retención (10 mL); el metacrilato LOV fue fabricado en la casa. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 2. Menú de opciones de AutoRAD Software. La zona de esquina derecha inferior muestra los puertos asignados. Mediante el desplazamiento hacia abajo de menú, el usuario es capaz de hacer cambios en la asignación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 3. 86 Picos de elución de Sr con una espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) como un detector de. Estroncio es cuantitativamente eluido de la columna durante los 100 primeros s de la elución. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 4. 34.5 ± 1 Bq 90Sr (pg·g 6.6-1) elución pico de uso de ß-RAM 5 como detector de. El tiempo de residencia en la bobina era 40 s. La tasa de recuperación general de la metodología propuesta por 90Sr es de 70% ± 5%. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 5. Curva de calibración para la tasa de conteo frente a la concentración de radiostrontium. Se obtuvo una buena linealidad (R2 = 0.997). El límite de detección se calculó como 320 fg·g-1 ± 5 (1,7 Bq) por desviación de estándar de tres punto tres veces del espacio en blanco. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discussion

Protección y caracterización radiológica son temas críticos durante todas las fases de un ciclo de vida de la instalación nuclear. La necesidad de determinación de radionúclidos durante la clausura de instalaciones nucleares requiere mejora continua de procedimientos analíticos. Esto implica la mejora de la selectividad y sensibilidad y acortando el tiempo de análisis. El prototipo AUTORAD cumple con estos requisitos. Además, el prototipo es portátil y permite la determinación in situ. El método en línea automatizado propuesto se aplicó con éxito para la determinación de 90actividad Sr en muestras acuosas.

La figura 1 muestra un diagrama esquemático del sistema AutoRAD. Comunicación con el prototipo fue alcanzada usando el lenguaje comercial de programación gráfico LabVIEW 2014. Se implementó la modalidad de arquitectura de Software de instrumentos virtuales (VISA) para configuración, programación y control de interfaces. La figura 2 muestra la pantalla de interfaz gráfica de usuario donde se puede verificar la configuración del puerto antes de la inicialización del sistema. El modo VISA es independiente en el sistema operativo y entorno de programa, por lo que proporciona una versatilidad excepcional. La estructura básica y características del software desarrollado se han discutido ampliamente en la publicación anterior24. Mejoras se han logrado mediante el control de las buretas por la PC mediante una interfaz RS232, lo que permite mejor control de ambas buretas simultáneamente y la posibilidad de realizar mediciones en modo de flujo de parada. Por el contrario, la conexión RS232 reacciona rápidamente cuando se incrementa la contrapresión del sistema. Esto puede conducir a error del sistema y medición parada. Por lo tanto, especial atención tiene que ser pagado en el proceso de carga de resina y fuerza iónica de las muestras.

La optimización de las condiciones experimentales se logró en una serie de experimentos usando los isótopos estables de estroncio 86Sr como un sustituto para el radiactivo 90Sr y por el sistema AUTORAD de acoplamiento a un ICP-MS en lugar de un detctcor beta sistema. La figura 3 muestra el ICP-MS de 86perfiles de elución del Sr. El obtenido 86Sr perfiles de elución son totalmente de acuerdo con los resultados previamente divulgados para estroncio total usando baja presión de dispositivos de separación25y han sido en blanco resta. El método de regresión lineal de mínimos cuadrados fue utilizado para generar un ajuste de la curva de propósito que no introduce un elemento de incertidumbre adicional. La linealidad obtenida fue de 0.995, p-valores menos que el nivel de significancia. El LDD de 2 pg·g-1se determinó mediante mediciones repetidas de la blanco según Currie26. La reproducibilidad del método, basado en la desviación estándar relativa de la zona de pico calculada sobre la base de tres carreras repetidas, siempre fue inferior al 4% en el rango de 10 a 120 pg·g-1. El hombro en los perfiles de elución es muy probablemente un artefacto debido a embalaje no óptima de la columna en la configuración de AUTORAD automatizada.

Figura 4 muestra el 90Sr perfil utilizando el detector de flujo de radio. El sistema AUTORAD es capaz de separar con eficacia 90Sr en muestras acuosas.

La figura 5 muestra que la dependencia de los años 90concentración de Sr con la señal es lineal en el rango de interés. El límite de detección derivada está en el fg. rango de-1 g, lo que permite, sin más modificación, la determinación de radiostrontium en muestras de caracterización de residuos y desmantelamiento nuclear. Reproducibilidad del método, utilizando el detector de centelleo de flujo y basado en la desviación estándar relativa de la zona del pico, es de alrededor 30% en el rango de concentración estudiado. La configuración actual del prototipo, sin embargo, limita su aplicación a muestras ambientales, esencialmente debido al poco tiempo de conteo en el detector. Además, matrices complejas podrían saturar la resina en la columna de mini.

La técnica de flujo detenido, donde Hamilton y radio bomba de detector de flujo se suspenden durante la medición, se ejecutará. Esta característica mejorará la sensibilidad extendiendo el tiempo de permanencia en la mayor parte de la zona de muestra dentro de la célula de flujo. Así, una señal estadísticamente significativa es acculated antes de que la muestra sale el detector. Este enfoque será mejorar la estadística de conteo y los límites de detección. Además, se está desarrollando una nueva aplicación incluyendo una columna mini adicional de intercambio iónico para la remoción de componentes de la matriz que puedan afectar a la retención y separación de radionucleidos diferentes en muestras de matrices complejas.

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Los autores le da aconocer los colegas y las personas involucradas en las diferentes etapas del proyecto. Los colegas en el Karlsruhe de la CCI diseño de oficina, los Sres. Dietrich Knoche y Volkmar Ernest, en el taller de los Sres. JRC Karlsruhe Christian Diebold y Joachim Küst para el diseño y fabricación del lab manométrico (LOV) y Ringwald GmbH para el implementación de software de la técnica del modo de detección de flujo detenido.

Materials

microLAB 600 series Hamilton ML600EE6910 Two dual syringe pump system, equiped with two 10 mL glass syringes. The instruments are interconnected using the CAN port (daisy chain). 
FlowLogic U LabLogic SG-BXX-05 Liquid scintillator with high flash point
ß-RAM 5  LabLogic flow detector, 2000 μL coiled Teflon flow cell.Software  Laura 4.2.8 (LabLogic, England) run on desktop PC and connected to the detector via USB
SC-μ DX Autosampler Elemental Scientific Instruments (ESI)
Cheminert selector Valco Instruments Co. Inc.  in-house made Lab-on-Valve has been mounted on this selector
Modular Valve
Positioner (MVP)		 Hamilton
mini magnetic stirrer IKA
Nitric Acid Suprapur 65% Merck 1.00441.1000 purified using quartz sub-boiling distillation unit
Sr-resin Eichchrom Tecnologies, Inc SR-B100-A particle size 100-150 µm
Water system Elix 3 in combination with Mili-Q Element A10 Millipore high-purity water (18.2 MΩ cm) 
Sr-90 standard Eckert & Ziegler 7090 Sr-90 concentration 1.915 kBq/g ± 3.0%, reference date 15-May-2016 12:00 PST
MLS quartz sub-boiling distillation unit MLS GmbH Subboiling unit for the purification of HCl and nitric acid
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Referencias

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Vicente Vilas, V., Millet, S., Sandow, M., Aldave de las Heras, L. Automated 90Sr Separation and Preconcentration in a Lab-on-Valve System at Ppq Level. J. Vis. Exp. (136), e57722, doi:10.3791/57722 (2018).
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