Ligand-medierad kärnbildning och tillväxt av Palladium metall nanopartiklar

Kontrollerad syntesen av metalliska nanopartiklar är av stor betydelse på grund av de stora applikationerna av Nanostrukturerade material i katalys, solceller, fotonik, sensorer och drogen leverans^{1,2,3, 4,5}. För att syntetisera nanopartiklarna med specifika storlekar och storlek distribution, är det viktigt att förstå den underliggande mekanismen för partikel kärnbildning och tillväxt. Dock har att erhålla nanopartiklar med sådana kriterier utmanat nano-syntes gemenskapen på grund av den långsamma utvecklingen för att förstå mekanismerna som syntes och avsaknaden av robusta kinetiska modeller tillgängliga i litteraturen. 1950-talet, LaMer föreslagit en modell för kärnbildning och tillväxt av svavel sols, där det finns en explosion av kärnbildning följt av en diffusion-kontrollerad tillväxt av atomkärnor^6,7. I den här föreslagna modellen är det postulerade att monomeren koncentrationen ökar (på grund av att minska eller nedbrytning av föregångaren) och när nivån ligger över den kritiska övermättnaden, energibarriären för partikel kärnbildning kan övervinnas, vilket resulterar i en burst kärnbildning (homogen kärnbildning). På grund av den föreslagna burst kärnbildning, monomer koncentration dropparna och när det sjunker under nivån som kritiska övermättnaden, stannar kärnbildning. Därefter är bildade kärnor postulerade för att växa via diffusion av monomerer mot nanopartiklar ytan, medan ingen ytterligare kärnbildning inträffar. Detta resulterar i effektivt separera kärnbildning och tillväxt i tid och kontrollera storleksfördelning under den tillväxt process⁸. Denna modell användes för att beskriva bildandet av olika nanopartiklar inklusive Ag⁹, Au¹⁰, CdSe¹¹och Fe₃O₄¹². Dock framgår flera studier att klassiskt kärnbildning teorin (CNT) inte kan beskriva bildandet av kolloidala nanopartiklar, i synnerhet för metalliska nanopartiklar där överlappningen av den kärnbildning och tillväxt observeras^{1, 13,14,15,16,17}. I en av dessa studier etablerat Watzky och Finke en två-stegs mekanism för bildandet av iridium nanopartiklar¹³, där en långsam kontinuerlig kärnbildning överlappar med en snabb nanopartiklar ytan tillväxt (där tillväxten är autokatalytisk). Den långsamma kärnbildning och snabbt autokatalytisk tillväxt observerades också för olika typer av metall nanopartiklar, såsom Pd^14,15,18, Pt^19,20och Rh^{21 ,22}. Trots senaste framstegen inom utveckla kärnbildning och tillväxt modeller^1,23,24,25, rollen av liganderna ignoreras ofta i de föreslagna modellerna. Dock visas ligander att påverka de nanopartiklar storlek^14,15,26 och morfologi^19,27 samt katalytisk aktivitet och selektivitet^{28 , 29}. till exempel Yang et al. ³⁰ kontrollerade Pd nanopartiklar storlek alltifrån 9,5 och 15 nm genom att variera koncentrationen av trioctylphosphine (överst). I syntesen av magnetiska nanopartiklar (Fe₃O₄), storleken märkbart minskade från 11 till 5 nm när liganden (octadecylamine) metall föregångare förhållande till ökade från 1 till 60. Intressant, storleken på Pt nanopartiklar visade sig vara känsliga för kedja längd amine ligander (t.ex., n-hexylamine och octadecylamine), där mindre nanopartiklar storlek kunde erhållas med längre kedja (dvs., octadecylamine)³¹.

Storlek ändringen orsakas av olika koncentration och olika typer av liganderna är ett tydligt bevis för bidrag av ligander i kärnbildning och tillväxt kinetik. Tyvärr, några studier stod för rollen av ligander, och i dessa studier, flera antaganden var ofta gjorda för enkelhetens skull, som i sin tur gör dessa modeller endast tillämpas särskilda villkor^32,33. Mer specifikt utvecklat Rempel och medarbetare en kinetic modell för att beskriva bildandet av kvantprickar (CdSe) i närvaro av tak ligander. Dock i sin studie antas bindningen av liganden med nanopartiklar ytan vara vid jämvikt vid någon given tidpunkt³². Detta antagande kan hålla sant när liganderna är i stora överskott. Vår grupp har nyligen utvecklat en ny ligand-baserad modell¹⁴ som stod för bindning av tak ligander med både föregångaren (belägga med metall komplexa) och ytan av nanopartiklar som reversibla reaktioner¹⁴. Dessutom skulle våra ligand-baserad modell kunna användas i andra metall nanopartiklar system, där syntes kinetik verkar påverkas av närvaron av liganderna.

I den aktuella studien använder vi vår nyutvecklade ligand-baserad modell för att förutsäga bildning och tillväxt av Pd nanopartiklar i olika lösningsmedel inklusive toluen och pyridin. För vår modell ingång, i situ SAXS utnyttjades för att få koncentrationen av nanopartiklar och storlek distribution under syntesen. Mäta både storlek och koncentrationen av partiklar, kompletteras av kinetiska modellering, tillåter oss att extrahera mer exakt information om kärnbildning och tillväxt. Vi visar vidare att vår ligand-baserad modell, som uttryckligen står för ligand-metall bindning, är mycket prediktiva och kan användas för att utforma syntes förfaranden att få nanopartiklar med önskade storlekar.