Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method

Eduard Rott; Tobias Reinhardt; Stephan Wasielewski; Ellen Raith-Bausch; Ralf Minke

doi:10.3791/57618

JoVE Journal > Environment

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Medio ambiente

Оптимизированная процедура определения адсорбции фосфонаты на гранулированный гидроокисью железа с помощью миниатюрных метод определения фосфора

Published: May 18, 2018

doi:

10.3791/57618

Eduard Rott¹, Tobias Reinhardt¹, Stephan Wasielewski¹, Ellen Raith-Bausch¹, Ralf Minke¹

¹Institute for Sanitary Engineering, Water Quality and Solid Waste Management,University of Stuttgart

Summary

Этот документ вводит процедуру расследования адсорбции фосфонаты (фосфиты) на железо содержащие фильтрующие материалы, особенно гранулированный гидроокисью железа, с немного усилий и высокой надежностью. В раствор phosphonate является контакт с адсорбентом, используя ротатор и затем анализируется через метод определения миниатюрных фосфора.

Abstract

Этот документ вводит процедуру расследования адсорбции фосфонаты (фосфиты) на железо содержащие фильтрующие материалы, особенно гранулированный гидроокисью железа (GFH), с немного усилий и высокой надежностью. Phosphonate, например, Кислота нитрилотриметилфосфоновая (НТМП), принес контакт с GFH в ротатор в растворе буферизации, органические кислоты (например, уксусная кислота) или хороший буфера (например, 2-(N– Морфолино) ethanesulfonic кислота) [MES] и N– cyclohexyl-2-гидроксил-3-aminopropanesulfonic кислоты [CAPSO]) в концентрации 10 мм на определенное время в 50 мл пробирок. Впоследствии, после мембранная фильтрация (0,45 мкм поры), общей концентрации фосфора (всего P) измеряется с помощью специально разработанной определение метода (ISO_мини). Этот метод является модификацией и упрощение метода ISO 6878: образец 4 мл смешивается с H₂так₄ и K₂S₂O₈ в колпачок флаконе, нагревают до 148-150 ° C для 1 h и затем смешивается с NaOH , аскорбиновая кислота и подкисленные Молибдат с antimony(III) (окончательный объём 10 мл) производить синий комплекс. Интенсивность цвета, который линейно пропорциональна концентрации фосфора, измерено спектрофотометрически (880 Нм). Доказано, что концентрация буфера используется имеет статистически значимого влияния на адсорбции phosphonate между pH 4 и 12. Буферы, таким образом, не конкурировать с phosphonate для адсорбции сайтов. Кроме того относительно высокая концентрация буфера требует более высокую концентрацию дозы окислителем (K₂S₂O₈) для пищеварения, чем указано в ISO 6878, который, вместе с NaOH дозировки, сопоставляется для каждого буфера. Несмотря на упрощение метод_мини ISO не теряют любой из ее точности, по сравнению с стандартный метод.

Introduction

Мотивация

Усилия по сокращению биогенных веществ в поверхностные воды, которые необходимы, в частности, в контексте осуществления Европейской Рамочной директиве по воде¹, требуют более подробного изучения выбросы фосфора. Группа вещество фосфонаты (фосфиты) (рис. 1), которые используются в качестве стабилизаторов отбеливатель в текстильной и бумажной промышленности, как антискаланты в очистке питьевой воды, как стабилизаторы жесткости охлаждающей воды и моющих и чистящих средств, является особенно важное значение с точки зрения количества и экологической значимости². Фосфонаты подозреваются вклад долгосрочный эвтрофикации водных органов²^,³^,⁴. Например из-за УФ-излучения солнечного света или присутствии Mn^II и растворенного кислорода, фосфонаты (фосфиты) может снизиться в микробиологической доступных фосфаты⁵^,⁶. Избыток фосфатов является важной характеристикой экологически несбалансированным водных объектов, что делает фосфор важной целевой вещество для устойчивого улучшения экологического состояния водных объектов.

Фосфонаты (фосфиты) могут быть удалены из сточных осадков/флокуляции когда использование железа или алюминиевых солей⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰. В этом процессе металлы преобразуются в трудно растворимых гидроксидов металлов. Эти полярные стаи с относительно большой удельной поверхностью служат адсорбенты для отрицательно заряженных фосфонаты (фосфиты). Однако процесс флокуляции может иметь два основных недостатка. В зависимости от сточных вод объемы осадка до 30% объема образца может произойти¹¹. Этот осадок должен быть разделены, лечить и утилизировать в дальнейшем седиментации или фильтр стадии. Кроме того фосфонаты (фосфиты) можно комплекс добавлен флокулянты и таким образом предотвратить формирование стада, особенно в сточных водах с твердостью низкой воды. Этот эффект можно компенсировать путем увеличения количества флокулянта. Однако, это приводит к увеличению β значения (β = молярное соотношение флокулянта фосфора в сточных водах)¹¹^,¹². Матрица комплекс сточных вод, таким образом, может осложнить контроль оптимальной флокулянта дозировка.

Рисунок 1: структурные формулы важных фосфонаты (фосфиты)¹¹. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Одной из возможных альтернатив, которые эксплуатируют высокой адсорбции сродство фосфонаты металлосодержащих поверхностей, и что не имеют вышеупомянутые недостатки являются фильтрующие материалы на основе оксидов железа (гидр). Для таких фильтрующих материалов литературе главным образом представляет расследования ликвидации фосфат¹³^,¹⁴^,^,¹⁵¹⁶. Этот документ вводит процедуру, которая позволяет расследование адсорбционной емкостью материалов выборочного гранулированный фильтр, в этой работе, в частности с гранулированных гидроокисью железа (GFH), относительно фосфонаты (фосфиты) с небольшой нагрузкой и значительных Экономия расходов. Изучение потенциала адсорбции можно разделить на следующие шаги: подготовка phosphonate раствора, адсорбции тест (контакт phosphonate раствора с гранулят) и phosphonate анализа. Все меры должны быть идеально скоординированы.

Концепция для адсорбции испытания и использование подходящих буферов
Для изучения потенциала адсорбции партии или столбец тестов может осуществляться. Для того, чтобы определить, изотермы адсорбции или рН зависимости адсорбента, пакетный подход является предпочтительным, поскольку многие результаты могут быть получены в течение короткого периода времени с возможностью менять несколько параметров. Значение рН является одним из наиболее важных факторов, влияющих на адсорбции. Соблюдение или регулировка рН является большой проблемой для лаборанта, как простой регулировки значения пэ-аша в пример решения ранее контакт с адсорбентом обычно не является достаточным. Каждый адсорбента материал обычно стремятся приблизительное pH вокруг его точки нулевой заряд (PZC). Соответственно вполне возможно, что водный раствор, например, рН 3, с учетом изменения рН 8 в непосредственном контакте с адсорбентом. Сточных вод главным образом имеет естественный буферной емкости, которая ослабляет этот эффект. Если, однако, только удаление определенного целевого вещества должны расследоваться с конкретной адсорбента, синтетические сточные воды должны использоваться, т.е., чистая вода, которая специально шипами с целевого вещества или, например, конкурентное анионы. В отличие от адсорбентов для пудры, где значение пэ-аша может легко поддерживать в пределах желаемого путем добавления кислоты и баз в открытых перемешивания судна, не корректировка уровня pH в этой форме может быть сделано в рамках пакетного подхода с гранулята. Для того чтобы держать гранулы однородно приостановлено, необходимы очень высокие скорости перемешивания, который приведет к очень быстрому износу материала. Если такое истирание непреднамеренные, нежнейшее метод должен повернуть закрытых пробирок держать гранул, непрерывно смешиваются в решении. В этом случае единственный способ сохранить значение пэ-аша постоянной является использование буферов.

Следующие требования к буферы должны быть выполнены для того, чтобы иметь возможность изучить адсорбции фосфатов и фосфонаты железосодержащих материалов фильтр: бесплатно фосфора; бесцветный; растворимые; в лучшем случае, не Комплексообразователи; нет конкуренции с фосфонаты (фосфиты) относительно адсорбции на полярных фильтровальные материалы; аналогичные структуры различных буферов, используемых; и буферов или продуктов их разложения не должны иметь негативное воздействие на спектрального поглощения сложные цвета после переваривания для общего определения P. Для биохимических исследований поля so-called хорошо буферы были развитые¹⁷^,¹⁸^,¹⁹, которые имеют именно эти свойства. Таким образом для расследования этой работы были отобраны буферов в таблице 1 . _{PK значение каждого буфера} указывает диапазон, который может храниться в постоянный буфер. Для pH диапазон < 5 Однако, необходимо использовать органические кислоты, такие как лимонная кислота (CitOH) и уксусной кислоты (AcOH). Лимонная кислота является агентом комплексообразования, но он буферов в диапазоне pH, где большинство железосодержащих материалов фильтр нестабильной так или иначе. Уксусная кислота и швабры уже использовались Nowack и камень⁷ расследовать адсорбции НТМП на навозной жижи гетита (α-FeOOH) при pH 4,6 и 7.2. Однако их эксперименты на рН зависимость адсорбции состоялся без буферизации.

Таблица 1: pK значения ²⁰ , теоретический кислороде (ТПК) и проанализированы фактические химическая потребность в кислороде (ХПК) буферов, используемые в данном исследовании.

Определение всего P (ISO_мини) адаптированы к буферного раствора
После каждого испытания адсорбции каждое решение должны быть проанализированы для концентрации остаточного phosphonate. Только недавно был представлен метод для определения фосфонаты (фосфиты) в пробах окружающей среды с пределами количественной оценки в диапазоне 0,1 мкг/Л. Он основан на методе IC-ICP-MS и использования катиона теплообменники (для преобразования фосфонаты (фосфиты) в «свободные» метилфосфоновой кислоты) и анион теплообменники (для предварительной концентрации фосфонаты)²¹. Кроме того уже в 1997 году метод Nowack²² была введена с выше пределов обнаружения 15-100 мкг/л, которая основана на pre комплексообразования фосфонаты (фосфиты) с Fe^III, крепления, с помощью ВЭЖХ и Фотометрическое определение этих комплексы. Однако эти методы являются очень длительным и дорогостоящим. В исследованиях с синтетическими сточных вод, в котором только фосфора содержащие соединения является phosphonate это достаточно, чтобы определить концентрацию phosphonate путем определения общей концентрации P. Определение неорганического фосфата представляет экспериментатора с гораздо меньше проблем, чем определение общего P, как последняя требует предыдущих пищеварение. Количество химических веществ, которые должны быть добавлены двигалось должны точно соответствовать соединений, присутствующих в образце.

Определение фосфата в настоящее время осуществляется главным образом с использованием метода, представленного Мерфи и Райли²³. Этот метод основан на спектрофотометрические обнаружения интенсивно цветные phosphomolybdenum голубой комплекс ([ОВО₂Пн₁₂O₄₀]⁻ с λ_Макс на 880 Нм) который формируется при наличии фосфатов и Подкисленные Молибдат с помощью аскорбиновой кислоты и antimony(III) качестве восстановителей²⁴. В других исследованиях, оптимальное соотношение [H⁺]: [м] преисполнена решимости быть 60-80²⁵^,²⁶. Чтобы определить общее P, пищеварение, т.е., ломать P-O-P, C-O-P и C-P-облигации в фосфорсодержащих соединений и окисление фосфора фосфатов должна осуществляться до формирования phosphomolybdenum синий²⁴ . Eisenreich и др. ²⁷ представлен упрощенный метод, основанный на использовании окисляющее агента peroxodisulfate (K-₂S₂O₈) в кислой среде. Многие из этих выводов были включены в развитие ISO 6878²⁸, который систематически объясняет процедуру для определения всего P концентраций в пробах воды (сточных вод и морской воды) и фосфат P.

Общее определение P согласно ISO 6878 (рис. 2) требует образец, чтобы быть усваивается в колбу Эрленмейера K₂S₂O₈ в кислой рН (использование серной кислоты) для по крайней мере 30 минут. После переваривания значение рН устанавливается на 3-10 с использованием NaOH и содержание Эрленмейер, настой передается объемные флакон 50 мл. В этой колбе аскорбиновая кислота и кислотный раствор, содержащий молибдатов и сурьмы добавляется образец и затем наполняются водой. После 10-30 минут, интенсивность этой голубой окраской измеряется на длине волны 880 Нм. В случае определения фосфатов опущен пищеварение. Это означает, образец смешивается в объемный флакон 50 мл с аскорбиновой кислотой и раствор, содержащий молибдатов, а также сурьмы, и интенсивность голубая окраска измеряется в фотометра.

Рисунок 2 : Процедура общего определения P согласно ISO 6878, применяя пищеварение, с использованием серной кислоты и калия peroxodisulfate, перестройки последующих рН с NaOH и окрашивание с помощью аскорбиновой кислоты и молибдатов содержащих решения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Процедура общего определения P является очень сложным, так как во время пищеварения, что его необходимо всегда позаботиться о том, что образец не кипеть и регулировки образца до рН 3-10 занимает длительное время. Для того, чтобы иметь возможность анализировать как многие образцы как можно в очень короткое время, миниатюрных форму всего P и орто фосфат определение был разработан на основе этого метода ISO. На рисунке 3 приведены отдельные шаги данного метода. В этом методе миниатюрных определения (ISO_мини), окончательный объем цвета раствора-10 мл (в методе ISO, это 50 мл). Соответственно метод_мини ISO уменьшает количество решений для использования до одной пятой. В методе_мини ISO пищеварение осуществляется в термостат (в отличие от метода ISO, где в колбу Эрленмейера на конфорку предлагается пищеварение) на 148-150 ° C для получения высоких возможных окисления. После переваривания вместе с аскорбиновой кислотой и кислой молибдата раствор добавляется NaOH.

Рисунок 3 : Процедура общего определения P согласно изменен и миниатюрных формы ISO 6878 (ISO_мини) с помощью винтовой крышкой 10 мл флаконах, буфера зависимых калиевых peroxodisulfate концентрации, Отопление в термостат и добавление цвет реагентов непосредственно в образце усваивается без передачи его ранее. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Для того, чтобы эффективно поддерживать уровень рН в относительно высоких концентрациях (10 мм) по сравнению с phosphonate (5-30 мкм) должны присутствовать органических буферов, содержащиеся в образцах. Эти буферы должны быть осмыслены для анализа всего P после испытания адсорбции. Соответственно дозированное количество окислителя должны совпадать для каждого буфера, принимая во внимание, что слишком много окислителем не должны вмешиваться с образованием сложных цвета формируется после переваривания. Для того, чтобы иметь возможность оценить K₂S₂O₈ количество необходимых для переваривания каждого буфера в общее определение P, основанный на анализируемом химическая потребность в кислороде (ХПК), сравнение сколько электронов может быть преобразован во время необходимо сокращение O₂ и K₂S₂O₈ :

O₂ + 4 H⁺ + 4 e^– → 2 H₂O

S₂O_{8^{2 –}} + 2 e^– → 2 так_4^2-

Таким образом процесс окисления определенную молекулу требует вдвое больше молекул peroxodisulfate как O₂ молекулы. Соответственно в случае объем образца 20 мл, треска образца не должна превышать 500 мг/Л при использовании метода ISO. Однако даже в случае МЧС, хороший буфер с наименьшим Молярная масса из таблицы 1, уже треска 2,4 г/Л присутствует в концентрации 10 мм. В дополнение к шаг за шагом протокол испытания адсорбции и ISO_мини метод, этот документ, таким образом, расследует концентрации требуется буфер, влияние буферов на phosphonate адсорбции и K₂S₂O₈количество и дозировка NaOH, необходимых для их переваривания в методе_мини ISO.

Фрейндлих модели адсорбции
Изотермы адсорбции, т.е., Загрузка q (например, в мг P/g адсорбента) применяется растворенного концентрации c (в мг/Л P) адсорбционные после определенного времени контакта, можно моделировать с помощью уравнения, предложенный Фрейндлих²⁹:

Если экспериментально полученные значения q и c выводятся в виде функции ln(q) над ln(c), на склоне этой функции определяется линейной регрессии соответствует 1/n и ось y перехвата K_F значение³⁰.

Обзор процедуры
Весь процесс для определения способности адсорбции Гранулированный гидроксида железа отношении фосфонаты (фосфиты) разделен на несколько шагов и описан в разделе протокол. Для анализа необходимо подготовить достаточное количество реагента решений (раздел 1 в протоколе). Они прочны на несколько недель. Phosphonate содержащих раствор затем готовят (раздел 2), следуют адсорбции тест (контакт phosphonate раствора с гранулированный материал) (раздел 3) и анализ всего P согласно методу миниатюрных ISO (раздел 4).

Protocol

1. подготовка всех необходимых решений для общего определения P Примечание: В ISO 687828объясняется подготовку некоторых решений, описанных ниже. Эти методы подготовки немного адаптировались к методу этой работы. Требуемая степень чистоты химических веществ можно найти в прилагаемом списке материала. Подготовка H2т4 решения (13,5, 9 и 0,9 М H2т-4)Предупреждение: Работа под зонт. Подготовка 13,5 М H2так4 Залейте 25 мл воды 100 мл закончил цилиндров и перевести его в окружении кубики льда в стакане стеклянная бутылка 100 мл. Заполните же мерный цилиндр с 75 мл концентрированной серной кислоты и передать его под перемешивание воды в бутылке. Осторожностью: Развитие жары. Взять бутылку тщательно из стакан, как только он достаточно остынет (Макс. 40 ° C). Подготовка 9 М H2т4 (требуется для приготовления раствора молибдата) Залейте 1 Л закончил цилиндров 700 мл воды и перенести его в 3 Л стеклянный стакан окружении кубики льда, помещены в ведро. Заполните же цилиндр 1 Л закончил с 700 мл концентрированной серной кислоты и передать его под перемешивание воды в стакан емкостью 3 Л. Осторожностью: Развитие жары. Взять стакан емкостью 3 Л тщательно из ведра, как только он достаточно остынет (Макс. 40 ° C) и передачи его содержание в стеклянной бутылке 2 Л. Подготовка 0,9 М H2так4 Заполните объемные флакон 250 мл с около 100 мл воды. Поэтому передача 25 мл 9 М H24 (см. 1.1.2) в 250 мл объемные колбу с использованием Объемный дозатор 25 мл. Осторожностью: Развитие жары. Заполните объемные флакон 250 мл с водой до отметки кольцо 250 мл. Закройте объемные колбу с пробкой, встряхните его несколько раз для гомогенизации и передачи содержания объемной колбу в стеклянная бутылка 250 мл. Подготовка HCl, полоскание решения (около 2 М)Предупреждение: Работа под зонт. Залейте 2 Л закончил цилиндров 1 Л воды. Заполните этот мерный цилиндр с 400 мл раствора 32% HCl (w/w). Теперь добавьте 600 мл воды, чтобы получить общий объем 2 Л в мерный цилиндр. Перемешать содержимое мерного цилиндра с стержня (например, окончил пипетки) и передачи содержимого мерного цилиндра в стеклянной бутылке 2.5 Л. Закройте бутылку и встряхните его вверх дном, несколько раз для гомогенизации. Повторно используйте это решение, только до тех пор, пока изменение цвета становится очевидной. Затем отменить промывной раствор и подготовить новый. Подготовка решений HCl (10.2 и 2 М)Предупреждение: Работа под зонт. Используйте 32% HCl (w/w) как 10,2 М HCl. Подготовка 2 М HCl Заполнить объемные колбу 100 мл 15 мл 32% HCl (10.2 M) с помощью Объемный дозатор 15 мл. Добавить еще один 4.67 мл 32% HCl (10.2 M) объемные колбу с помощью микропипеткой. Заполните объемный колбу водой до отметки кольцо 100 мл. Закройте объемный колбу с пробкой и встряхните его вверх дном, несколько раз для гомогенизации и переносить содержание объемные колбу в стеклянная бутылка 100 мл. Приготовление растворов NaOH (10, 2, 1.5 M NaOH)Предупреждение: Работа под зонт. Вес 100,0 г (на 10 М), 20 г (по 2 М) или 15 g (для 1,5 М) NaOH в небольшой стакан и передавать содержание стакан в объемный флакон 250 мл. Заполните объемный колбу водой до отметки кольцо 250 мл. Закройте объемный колбу с пробкой и встряхните его вверх дном, несколько раз для гомогенизации (осторожностью: решение может стать горячей). Если высота уровня воды больше не соответствует марка кольцо, добавьте больше воды (общий объем изменений в результате процесса растворения). Передача содержания объемной колбу в пластиковый флакон 250 мл (осторожностью: не использовать стеклянные бутылки для решения NaOH). Подготовка K2S2O8 решения/подвеска (8.33, 41.67, 50.00 58,33, 66.66 г/Л)Примечание: Peroxodisulfate по-разному концентрированной смеси требуются для определения фосфора. Поскольку некоторые из них являются выше предела насыщения K2S2O8 приблизительно 50 г/л при 20 ° C, желательно взвесить K2S2O8 непосредственно в коричневое стекло бутылку и залить соответствующий объем воды над ним (делать не используйте объемные колбы для подготовки). Весят 2.08 g (для 8,33 г/Л), 10.42 g (41.67 г/Л), 12.50 (50.00 г/Л), 14.58 g (58.33 г/Л) или 16.67 г (66.66 g/L) твердых K2S2O8 непосредственно в стеклянной бутылке коричневый 250 мл. Заполните мерный цилиндр с 250 мл воды и поливайте K2S2O8 в бутылке. Перемешайте содержимое бутылки до тех пор, пока все ингредиенты растворяются, или до тех пор, пока есть только небольшое помутнение. Осуществляют добычу K2S2O8 под высокой турбулентности на магнитной мешалкой для обеспечения что нерастворенных K2S2O8 также могут быть извлечены как однородно, как это возможно. Приготовление раствора аскорбиновой кислоты 100 г/Л Вес 50 г аскорбиновой кислоты в объемный флакон 500 мл. Заполните объемный колбу водой до отметки кольцо 500 мл. Перемешайте содержимое объемные колбу на магнитной мешалкой до тех пор, пока полностью не растворится аскорбиновой кислоты. Это может быть необходимо исправить уровня поверхности воды, чтобы сделать его совпадают с Марк кольцо, добавив немного больше воды (будьте осторожны перемешивания бар давая тома также). Затем перевести содержание объемные колбу на коричневый 500 мл стеклянной бутылке. Подготовка молибдата я решения (требуется для определения фосфат) Весят 13.0 г твердого (NH4)6Пн7O24∙4H2O непосредственно в стеклянная бутылка 100 мл. Заполните мерный цилиндр с 100 мл воды и вылить его в бутылки. Перемешайте содержимое бутылки на магнитной мешалкой до тех пор, пока он полностью не растворится. Весят 0,35 г твердого K (SbO) C4H4O6∙½H2O непосредственно в стеклянной бутылке свежие 100 мл. Заполните мерный цилиндр с 100 мл воды и вылить его в бутылку с K (SbO) C4H4O6∙½H2O. перемешать содержимое бутылки до тех пор, пока он полностью не растворится. Заполнить мерный цилиндр с 300 мл 9 М H2так4 (см. 1.1.2) и залить его в стеклянной бутылке коричневый 500 мл. ТАК добавить 300 мл 9 М H2(NH4)6Пн7O24∙4H2O решения4. Затем добавьте решение O2K (SbO) C4H4O6∙½H к этой смеси. Закройте бутылку и встряхните его несколько раз вниз для гомогенизации. Приготовление раствора молибдата II (требуется для общего определения P) Весят 13.0 г твердого (NH4)6Пн7O24∙4H2O непосредственно в стеклянная бутылка 100 мл. Заполните мерный цилиндр с 100 мл воды и вылить его в бутылки. Перемешайте содержимое бутылки на магнитной мешалкой до тех пор, пока он полностью не растворится. Весят 0,35 г твердого K (SbO) C4H4O6∙½H2O непосредственно в стеклянной бутылке свежие 100 мл. Заполните мерный цилиндр с 100 мл воды и вылить его в бутылку с K (SbO) C4H4O6∙½H2O. перемешать содержимое бутылки до тех пор, пока он полностью не растворится. Наполните мерный цилиндр 70 мл воды. ТАК добавить 230 мл 9 М H24 (см. 1.1.2) для воды в мерный цилиндр (т.е., заполнить до 300 мл). Тщательно гомогенизировать содержание мерного цилиндра с жезлом (например, окончил пипеткой). Передача содержимого мерного цилиндра в стеклянной бутылке коричневый 500 мл (текущее содержимое: 6,9 М H2т-4). ТАК добавить 300 мл 6,9 М H2(NH4)6Пн7O24∙4H2O решения4. Затем добавьте решение O2K (SbO) C4H4O6∙½H к этой смеси. Закройте бутылку и встряхните его несколько раз вниз для гомогенизации. Подготовка внутреннего стандарта качества (IQS: 1 мг/Л х2PO4-P в 0,9 мм H2т-4) Сухой несколько граммов KH2PO4 в небольшой стакан блюдо на 105 ° C в сушильном шкафу вплоть до массового постоянство и затем прохладной KH2PO4 до комнатной температуры в эксикатор. Весят 0.2197 g ± 0,0002 г х2PO4 непосредственно из Эксикатор в объемный флакон 1 Л и добавить примерно 800 мл воды в объемной колбу. Теперь добавьте 5 мл 9 М H2так4 (см. 1.1.2) к колбе, используя 5 мл Объемный дозатор и заполнить колбу водой до 1 Л кольцо Марк. Перемешать содержимое объемные колбу на магнитной мешалкой и передачи содержания объемной колбу в стеклянной бутылки 1 Л (текущее содержимое: 50 мг/Л х2PO4-P 45 мм H2т-4). Это решение отныне может использоваться в качестве Стоковый раствор для подготовки IQS. Передача 10 мл этого раствора в 500 мл объемные колбу с использованием 10 мл Объемный дозатор, заполните объемный колбу с водой до отметки 500 мл кольцо и перемешать содержимое объемные колбу на магнитной мешалкой. Передача содержания объемной колбу в стеклянная бутылка 500 мл (текущее содержимое: 1 мг/Л х2PO4-P в 0,9 мм H2т-4). Это решение является коэффициент умственного развития. 2. Подготовка Phosphonate содержащих буферизуются решения Весят или Пипетка нужного буфера в объемной колбу (концентрация целевого буфера 0,01 М в 1 Л, например: 572 µL 100% AcOH, 2.1014 g CitOH· H2O, 1.9520 g Мон, 2.0926 g MOPS, 2.3831 g HEPES, 2.5233 g ЭПТ, 2.3732 g CAPSO, 2.2132 g ШАПКИ, 5 мл 2 M NaOH). Заполните объемные Фляга для примерно три четверти с водой и добавить ранее подготовленные 1 г/Л phosphonate-P Стоковый раствор (для целевого концентрации 1 мг/Л P в 1 Л, например, 1 мл 1 г/Л phosphonate-P). Заполните колбу водой до отметки кольцо, перемешайте содержимое колбы на магнитной мешалкой до тех пор, пока все ингредиенты растворяются и передачи его в стеклянной бутылке. Помешивая, отрегулируйте нужную рН в буферном растворе (например, pH 6 в МЧС) с HCl (например, 2 и 10.2 M) или NaOH (например, 2 и 10 М) (добавлением кислой и основные решения следует избегать, чтобы предотвратить ненужные увеличение ионной силы). Для определения концентрации phosphonate-P, действуйте в соответствии Шаг 4. 3. Процедура испытания адсорбции Промойте фильтрующий материал тщательно промыть дистиллированной водой (например, через сито с ячейками сита размером 0,5 мм) и затем высушить при температуре 80 ° C.Примечание: Протокол может быть приостановлена здесь. Вес фильтра материала (например, гранулированный гидроокисью железа) в 50 мл пластиковых пробирок.Примечание: Протокол может быть приостановлена здесь. Быстро заполните 50 мл пластиковых пробирок с phosphonate содержащих раствор из шага 2 до отметки 50 мл. Быстро закрыть трубку и зафиксируйте его в работает ротатор (время контакта начинается теперь). Поворот трубы на 20 оборотов в минуту для определенного периода времени (например, ч. 1). Фильтр приблизительно 10-20 мл супернатант с фильтром шприц (размер пор 0,45 мкм) в пустой флакон.Примечание: Протокол может быть приостановлена здесь. Определить значение пэ-аша фильтрата и определить phosphonate-P концентрации перейдите к шагу 4. В случае расследования адсорбции фосфатов, перейдите к шагу 5. 4. Определение общего P (Phosphonate-P) согласно ISOмини Примечание: Следующая процедура также показано на рисунке 3. Передача Алиготе выборки для анализа (Vобразца, Макс. 4 мл) с использованием микропипеткой в 10 мл флаконе колпачок (включая колпачок флакона следует предварительно промыть HCl (см. 1.2) и H2O и сушат при температуре 80-100 ° C).Примечание: Протокол может быть приостановлена здесь. Добавить воду с микропипеткой получить общий объем 4 мл вместе с ранее добавленный пример (воды V = 4 мл–Vобразца).Примечание: Протокол может быть приостановлена здесь. Добавить 0,2 мл 0,9 М H2так4 решения (см. 1.1.3) с использованием микропипеткой. Если есть в концентрации 1 M NaOH в образце, как это часто бывает с решениями регенерации, добавить 0,2 мл 13,5 М H2так4 решения (см. 1.1.1) (осторожностью: этот раствор серной кислоты высокой концентрации).Примечание: Протокол может быть приостановлена здесь. Добавить 4,8 мл K2S2O8 решения/подвески (см. 1.5) концентрация которого зависит от буфера, содержащихся в образце (соответствует ISO на 0,01-1 M NaOH: 8.33 г/Л K2S2O8; 0,01 М CitOH, AcOH, MES: 41.67 г/Л; 0,01 М швабры: 50.00 г/Л; 0,01 М HEPES: 58.33 г/Л; 0,01 М ЭПТ, CAPSO, ШАПКИ: 66.66 г/Л). Очень плотно закройте флакон с крышкой и поколебать его. Нагрейте флакон в термостате в 148-150 ° C за 1 час. Возьмите флакон из термостата и дайте ему остыть до комнатной температуры.Примечание: Протокол может быть приостановлена здесь. Откройте флакон и добавить 0,4 мл раствора NaOH 1,5 М (см. 1.4).Примечание: Протокол может быть приостановлена здесь. Добавить 0,2 мл раствора аскорбиновой кислоты 100 г/Л (см. 1.6). Впоследствии, добавить 0,4 мл раствора молибдата II (см. 1.8). Закройте флакон и поверните ее вверх дном для гомогенизации. Подождите минимум 15 минут до максимум 4 h для формирования цвета. Измерения спектрального поглощения (A) на длине волны 880 Нм, с использованием фотометра. Осуществляют меры 4.1-4.13 регулярно для 4 мл воды (для определенияслепых) а также для 4 мл IQS (см. 1.9). Вычислить общее P или концентрация phosphonate-P анализ выборки на основе конкретных поглощения анализ образца (A), поглощения слепой образца (слепой) и объем образца (Vобразца) с использованием следующих уравнение (0,287 соответствует наклон линии калибровки с кюветы 1 см и могут отличаться в зависимости от фотометр): 5. Определение o-PO43 — P согласно ISOмини Примечание: Этот метод определения может использоваться при адсорбции неорганических Орто фосфат на гранулированный фильтр материалы должны расследоваться. В этом случае испытываемого образца не должны быть осмыслены. Передача Алиготе выборки для анализа (Vобразца, Макс. 9,4 мл) с помощью микропипеткой в 10 мл флаконе колпачок (включая колпачок флакона следует предварительно промыть HCl (см. 1.2) и H2O и сушат при температуре 80-100 ° C).Примечание: Протокол может быть приостановлена здесь. Добавить воду с микропипеткой для получения общего объема 9,4 мл вместе с ранее добавленный пример (воды V = 9,4 мл–Vобразца).Примечание: Протокол может быть приостановлена здесь. Добавить 0,2 мл раствора аскорбиновой кислоты 100 г/Л (см. 1.6). Впоследствии, добавить 0,4 мл молибдата я решение (см. 1.7). Закройте флакон и поверните ее вверх дном для гомогенизации. Подождите минимум 15 минут до максимум 4 h для формирования цвета. Измерения спектрального поглощения (A) на длине волны 880 Нм, с использованием фотометра. Осуществляют шаги 5.1-5.7 регулярно 9,4 мл воды (для определенияслепых) а также для 4 мл IQS (см. 1.9). На основе конкретных поглощения анализ образца (A), слепой образца (слепой) и объем образца (Vобразца) концентрация Орто фосфат P анализ образца могут быть рассчитаны с помощью уравнения в 4.15.

Representative Results

Пример изотермы, накопленного в связи с предлагаемой процедуройНа рисунке 4 показан пример результатов, накопленного при применении протокола в случае расследования адсорбции НТМП GFH на различных рН. НТМП был выбран потому, что, с тремя phosphonate группы, это наиболее представительный phosphonate для широкого спектра возможных фосфонаты (фосфиты), из которых количество phosphonate групп различаются между одной (PBTC) и пять (DTPMP). Кроме того Молярная масса НТМП (299.05 г/моль) также находится в середине диапазона фосфонаты (ГКДД: 206.03 г/моль, DTPMP: 573.20 г/моль). На рисунке 4изотермы адсорбции, т.е., Загрузка phosphonate выше концентрация остаточного phosphonate, изображены в разных буферов и значения рН после время контакта 1 ч. длительный контакт, который раз может привести к нежелательным истиранию материала из-за слишком долгого контакта между частицами. Для каждой изотермы, решение с 1 мг/Л НТМП-P и, в зависимости от желаемого рН, буфера в концентрации 0,01 М был подготовлен и отрегулировать к значению начальное значение pH с помощью HCl или NaOH. Это был 4.0 (AcOH), 6.0 (МЧС), 8.0 (ЭПТ), 10.0 (CAPS) и 12,0 (NaOH). В зависимости от концентрации GFH, результате время контакта 1 h, значение пэ-аша в решении изменилась максимум 2.0: 4.0-6.0 (AcOH), 6.0-7.3 (МЧС), 8.0-8.2 (ЭПТ), 9,4-10.0 (CAPS), 10,9-12,0 (NaOH). PZC GFH составляет около 8.6, так что это косвенный, что значение рН в случае набора рН значение > 8.6 уменьшился вследствие контакта с GFH и увеличилась на рН значение < 8.6. Чем дальше от это отрегулировать значение pH было от 8.6, тем сильнее изменения рН. Рисунок 4 : Загрузка НТМП (первоначальный концентрации 1 мг/Л НТМП-P) на гранулированный гидроокисью железа дозированной на концентрации 0,7 – 14 г/Л после время контакта 1 ч при комнатной температуре. Следующие буферы в концентрации 0,01 моль/Л, были использованы на упомянутых pH в графе: AcOH (рН 4,0-6,0), МЧС (pH 6.0-7.3), ЭППС (рН 8,0-8.2), крышки (рН 9.4-10.0) и NaOH (рН 10.9-12,0). Нанесены кривые являются Фрейндлих изотермы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. Все изотермы на рисунке 4 были моделируется с помощью уравнения Фрейндлих (R² значения слева направо с увеличением pH: 0,875, 0,952, 0.905, 0.890, 0,986; n значений: 2,488, 3.067, 4.440, 2,824 1.942; соответствующие значения KF : 0.619 0,384, 0.260, 0.245 0.141). При значениях рН 4-6, загрузка до 0,55 мг, НТМП-P/g была достигнута, что соответствует 1.8 мг НТМП/г. Чем выше pH значение, тем ниже уровень адсорбции. Гидроксидов железа имеют большое количество Fe-OH-групп на их поверхности, которые могут быть протонированных или депротонированная зависимости от значения рН. С глубиной значения пэ-аша поверхность является преимущественно протонированных, т.е., положительно заряженными, это означает, что multidentate фосфонаты (фосфиты), которые отрицательно заряженные над почти весь рН, привлекают. Более высокое значение рН сдвигается заряда поверхности гидроксида железа в отрицательном направлении, которое в свою очередь приводит к увеличению электростатического отталкивания7. Интересно, что даже при рН 12, который соответствует OH– концентрации 0,01 М, произошла адсорбции. Таким образом для успешного десорбция, должен использоваться растворов NaOH с гораздо более высокой концентрации. По сравнению с результатами других исследователей максимальная нагрузка до 0,55 мг НТМП-P/g GFH в этой работе, как представляется, довольно низкий. Boels и др. 14 найдено максимальной загрузки 71 мг НТМП/g GFH, который соответствует 21.7 мг НТМП-P/g GFH в своих экспериментах с концентрат синтетического обратного осмоса с 30 мг/Л НТМП (9.3 мг/Л НТМП-P) при pH 7,85. Они использовали порошок GFH и перемешивают синтетических решение, которое содержит HCO3– , также действует как буфер, за 24 часа. Таким образом их результаты нельзя сравнивать непосредственно к результатам этой работы, как они используются гораздо выше начальной концентрации и порошкообразного GFH, которая может привести к выше площади поверхности и, следовательно, приводит к повышению производительности адсорбции. Кроме того время контакта был значительно больше, как в этой работе. В навозной жижи гетита 0,42 г/Л при рН 7,2 Nowack и камень7 провел эксперименты с раствором НТМП 40 мкм (3.72 мг НТМП-P/L). Решение было перемешивают 2 h, ведущих к максимальной загрузке приблизительно 30 гетита НТМП/g мкм (2.79 мг НТМП-P/g). 1 мм MOPS использовался в качестве буфера. Опять же нельзя сравнивать результаты непосредственно к результатам этой работы из-за высокой концентрации первоначальный phosphonate. Кроме того шлама, который состоял из стаи гётит, имел большую площадь поверхности. Однако формы изотермы от Boels и др. 14 и Nowack и камень7 согласны с теми этой работы, и все из них могут быть установлены также моделью Фрейндлих. Влияние буфера на phosphonate адсорбции и требуемых буферных концентрацииПредыдущие эксперименты для определения кинетика адсорбции показали, что также с использованием буферов, значение рН равновесие достигается в течение очень короткого периода времени. Что рН может значительно отклоняться от значения пэ-аша, который ранее был установлен в phosphonate содержащих раствор (скорректированные pH). Этот баланс рН, как правило, PZC фильтрующего материала, который был 8.6 для гранулированных гидроокисью железа, обсуждали здесь (согласно результатам собственного расследования). Таким образом можно предположить, что значение рН после времени контакта (окончательный рН) имеет решающее значение для степени, в которой происходит адсорбция phosphonate. Рисунок 5: слева: Загрузка НТМП (первоначальный концентрации 1 мг/Л НТМП-P) на гранулированный гидроокисью железа 2,5 г/Л в зависимости от значения пэ-аша в концентрациях различные буфера после время контакта 1 ч. Справа: Сравнение значения пэ-аша после 1 час время контакта с рН в Стоковый раствор перед контактом с гранулированных гидроокисью железа в различных концентрациях буферов AcOH, МЧС, швабры, ЭПТ, CAPSO и ШАПКИ. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. В правой диаграмме на рисунке 5, значения рН, которые были установлены в НТМП содержащих раствор при концентрации различных буфера сравниваются с окончательной pH после 1 h контакта между 1 мг/Л НТМП-P и 2,5 г/Л GFH. Становится очевидным, что ранее набор конкретных корреляций между значение пэ-аша в решении и окончательный пэ-аша только достижимой и таким образом относительно надежный рН перестройки было возможно только тогда, когда буферы в концентрации 10 мм были использованы. Это отражено в корреляционной функции определены методом параболической регрессии и воспроизведены на диаграмме справа. Тот факт что в случае буферной концентрации ниже рН 10 мм, значения 2-4 должен был быть пресет для того чтобы получить окончательный рН 6-7 показывает, что предсказание окончательного рН, который имеет решающее значение для адсорбции и таким образом безопасное выполнение тестов f адсорбции или такой концентрации буфера были сложным. На левой схеме на рисунке 5, степень адсорбции 1 мг/Л НТМП-P на 2,5 г/Л GFH изображается как функция окончательного рН для концентрации различных буфера. Предполагая линейную зависимость нагрузки на уровень рН в диапазоне pH 4-12 согласно в уравнении y = ax + b, значения рассчитываются методом линейной регрессии для всех буферной концентрации расследования были очень похожи (10 мм: = −0.0673, b = 1.0914, R² = 0.9837; 6,6 мм : = −0.0689, b = 1.1047, R² = 0.9512; 3.3 mM: = −0.0672, b =-0.0672, R² = 0.9570; 0 мм: = −0.0708, b = 1.157, R² = 0.8933). Коэффициент детерминации, который был самым высоким за 10 мм буфера, очень ясно показали, что с этой буферной концентрации не только окончательный рН было легче адаптироваться, но также были достигнуты самые надежные результаты в отношении адсорбции. Только курс без буфер указывает возможные отклонения в степени адсорбции между pH 5 и 7. Однако, для достижения этих окончательный рН без буферизации, очень низких значениях рН пришлось установить в раствор, некоторые из которых были лишь незначительно выше 2. Из-за очень сильное разница между скорректированной pH и окончательный рН возможна, таким образом, что окончательный pH фактор не был решающим для степени адсорбции в случае буфер не. Таким образом предполагается что использование хорошей буферов, указанных в таблице 1 не существенное влияние на адсорбции фосфонаты (фосфиты) на GFH, то есть, нет конкуренции для адсорбции сайтов между phosphonate и буфера. Такая избирательность преобладает только потому, что адсорбция НТМП на GFH в основном за счет формирования моно – и бидентантный комплексов15. Хороший буферов, с другой стороны, имеют мало тенденцию сформировать металлические комплексы17,19, именно поэтому НТМП желательно соблюдать GFH. В случае адсорбентов с менее полярной поверхности, как активированный уголь можно предположить, что хороший буферов также занимают сайты бесплатно адсорбции и таким образом влияние адсорбции phosphonate. Поэтому не рекомендуется использовать эти буферы для изучения адсорбции фосфонаты (фосфиты) на активированный уголь. Калибровка ISO мини метод и соответствие ISOРисунок 6 показывает калибровка линии, с помощью внутреннего качества стандарта (IQS: 1 мг/Л х2PO4-P в 0,9 мм H2т4) согласно ISO 6878, а также модифицированный методмини ISO для всего P и o-PO4 3 — P определение. Основываясь на линейной регрессии, функция калибровки эквивалентен ISO 6878 был y = 0.0033 + 0.2833 x (R² = 0.99978). Линейной регрессии применяется миниатюрный вариант для определения фосфатов привел в калибровка функции y = 0.0058 + 0.2864 x (R² = 0.99999). Y = 0.0020 + 0.2890 x (R² = 0.99985) функция калибровки для общего определения P согласно ISOмини метод был очень похожи и очень точный, как хорошо. Все варианты имели очень высокий коэффициент детерминации, это означает, что методмини ISO не снижают точность путем сокращения объема образца до одной пятой. Уравнение преобразования определяется с помощью функции калибровки для определения концентрации P в образце анализ от измеренного спектрального absorbances дается в протоколе в шаге 4.15. Опыт показал, что поглощение слепой образца можно пренебречь обычно с на 880 Нм, сигнал, излучаемый фотометр может очень сильно прыгать в очень небольшой диапазон измерения. Таким образом измеренное значение 0,287 на объем образца 4 мл (ISOмини) соответствует фосфора концентрации 1 мг/Л P. Рисунок 6: Калибровка линии для определения общего P и орто фосфат P согласно ISO 6878 и ISOмини. IQS (1 мг/Л х2PO4-P в 0,9 мм H2т4) был использован в соответствии с пунктом 1.9 Протокола. Для метода ISO IQS был использован в аликвоты, 4, 8, 12, 16 и 20 мл и модифицированный методмини ISO в аликвоты 0,8, 1.6, 2.4, 3.2 и 4,0 мл. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. Достоверности и зависящих от буфера дозировка количества ISO мини методКак уже упоминалось надежный рН корректировки в тесте адсорбции возможна только с буферной концентрации 0,01 М. Однако такая концентрация буфера требует высоких K2S2O8 дозах чем указано в ISO 6878 для большинства буферов. Кроме того ISO предусматривает, что в 3-10 с помощью РН зонда после переваривания, должно быть присвоено значение пэ-аша. Поскольку такая корректировка уровня pH не может осуществляться в небольшой колпачок флакона, соответствия количество NaOH дозировка для различных буферных растворов пришлось быть определены. Рисунок 7 показывает поглощения различных решений, содержащий буфер с 1 мг/Л НТМП-P, когда они были переваривается с различными K2S2O8 количествах согласно ISOмини и относились с различную NaOH после переваривания. Соответственно, каждая матрица была основана на следующей процедуры: 4 мл раствора была смешанной с 0,2 мл 0,9 М H2т4, с различными K2S2O8 количества и заполнены H2O к тому же суммарный объем 9 мл. Это было настоящее время переваривается в соответствии с протоколом (1 час на 148-150 ° C). После охлаждения, разные количества NaOH были добавлены и заполненный до общего объема 9,4 мл с H2O. Впоследствии были добавлены 0,2 мл раствора аскорбиновой кислоты и 0,4 мл раствора молибдата II. Определение поглощения (880 Нм) была проведена 4 h после добавления этих реагентов цвета. На этот раз был выбран для того чтобы конкретные поглощения была стабильной. Решение с 1 мг/Л НТМП-P и 1 M NaOH было также проведено расследование. Однако вместо K2S2O8 и NaOH суммы, H2так,4 суммы были разнообразны обеспечить, что рН является достаточно низким для пищеварения. Значение целенаправленных поглощения был 0,287 (см. Калибровка линии на рис. 6). Таким образом на рисунке 7 эти значения отображаются в светло-зеленый, отошел от этого целевого значения максимум 5%. Одно значение в каждой матрице выделена с темно-зеленым цветом. Это знаменует K2S2O8 и NaOH дозировка количества рекомендуется для регулярного методамини ISO для этого типа буферного раствора. Рисунок 7: спектрального поглощения (× 1000) различных phosphonate и буфера содержащих решений с различными K2S2O8 и NaOH дозировка количества на длине волны 880 Нм в кюветы 1 см. Процедура: 4 мл раствора (как показано на рисунке и приспособлены к pK значение буфера адаптировано из термодинамических pK значения Голдберг и др. 20 к концентрации 0,01 М и 25 ° C31) был помещен в 10 мл флаконе колпачок, смешанного с 0,2 мл 0,9 М H2т-4 и с различным количеством K2S2O8 (как показано на рисунке). Воды был добавлен для получения суммарный объем 9 мл для всех образцов перед пищеварение. Теперь флаконы были нагреты в термостате в 148-150 ° C для 1 h (пищеварение). После охлаждения до комнатной температуры, были добавлены различное количество NaOH (как показано на рисунке) и с добавлением воды, было обеспечено, что общий объем 9,4 мл присутствовал во всех флаконах. 4 ч после добавления 0,2 мл раствора аскорбиновой кислоты и 0,4 мл раствора молибдата II, поглощения в 880 Нм был определен. В случае решения л (1 мг/Л НТМП-P в 1 М NaOH), количество H2так4 был разнообразным вместо K2S2O8. Здесь дозированное количество NaOH во всех пробах соответствовали 0,4 мл 1,5 М NaOH, т.е., 0,60 ммоль NaOH. Светло-зеленый: максимум 5% отклонение от целевого значения: 287. Темно-зеленый: параметр рекомендуется для этого буфера и phosphonate, содержащих решения. Пунктирная линия: треска, прямая линия: ТПК. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. Хотя редуктивной условия должны преобладать в процессе формирования цвета и чрезмерной K2S2O8 может помешать с этим, результаты для решения и b (рис. 7), для которого нет (IQS) или только очень небольшое количество K2 S2O8 (только НТМП без буфера) не требуется, показывают, что выше количества K2S2O8 чем требуется не ведет автоматически к резкому сокращению поглощения. Следует также отметить, что другие фосфонаты (фосфиты) в решениях аналогичного решения b с 1 мг/Л PBTC-P (поглощение: 0.3005), 1 мг/Л ГКДД-P (0.3035), 1 мг/Л EDTMP-P (0.2952) или 1 мг/Л DTPMP-P (0.2936) были осмыслены, полностью используя ISOмини метод согласно протоколу с 0,04 г K2S2O8 и 0,6 ммоль NaOH. Таким образом этот метод может также использоваться для фосфонаты (фосфиты) за исключением НТМП. Таблица 1 показывает теоретический кислороде (ТПК) для окисления каждого буфера и химическая потребность в кислороде (ХПК) измеряется в буферном растворе 0,01 М Hach LCK 514 кювет быстрых тестов. Известно, что бихромата калия, окислитель, используемые для определения ХПК, не окисляет органически связанного азота32. Для хорошей буферов измеренной трески всегда был между суммой теоретических для окисления C и H и окисления C, H и S. Только для буферов с группой C-OH (HEPES, ЭПТ, CAPSO) соответствуют измеренное значение теоретического значения для окисления C, H и S. В буферы, которые не содержат группу C-OH (МЧС, швабры, ШАПКИ) группе сульфогруппу очевидно не разлагается полностью для сульфата. Для решения 7 c до 7jего можно увидеть очень ясно что количества8 K2S2O значительно ниже количества окислителя, требуемые согласно трески буфера, независимо от суммы NaOH, не внести вклад в достижение целевого значения. На 10 мм буфера в этих решений был в концентрации около 1000 раз выше, чем у НТМП. Если буфер не переваривается, нельзя гарантировать, что phosphonate может быть полностью окисляется. Только K2S2O8 количества за пределами трески способствовали надежного достижения целевого значения. Таким образом, не было необходимости для всех буферов применить теоретический окислителя требование для полного окисления буфера (ТПК), потому что азота и, очевидно, также для некоторых буферов, сульфогруппу группы были не разлагаются полностью. Любые окислителем за пределы ХПК не реагируют с буфером, и, таким образом, там было достаточно избыток K2S2O8 для окисления phosphonate. НТМП также содержит азот. Хотя это не может быть полностью окисляется до нитратов, все phosphonate группы очевидно окисляется до фосфата. В противном случае, один не будет найти поглощения, который присутствует, 1 мг/Л P. обильные избыток K2S2O8 сделали безусловно способствовать полного окисления phosphonate, но после переваривания некоторые K2S2 O8 был еще присутствует и может реагировать с аскорбиновой кислотой, которая необходима для сокращения комплекса синий молибдата фосфат. В результате был ниже целевого значения поглощения. В каждой строке поглощения увеличилось количество NaOH, начиная от определенное количество NaOH. Таким образом это также произошло что ниже количество окислителя, требуемые согласно трески буфера, значение измеряемой оптической плотности может быть в соответствии с целевого значения, хотя НТМП было очевидно не переваривается полностью (см. решения 7 c, 7Fи 7 h). В этом случае, увеличение поглощения обусловлено самостоятельной сокращение Молибдат иона из-за слишком низкой [H+]: [м] соотношение26и любая корреспонденция таким образом, только случайно. Соответственно с выше K2S2O8 количеств, больше NaOH может использоваться после переваривания, как K2S2O8 уменьшает значение пэ-аша. В большинстве решений поглощения также был в соответствии с целевым значением, даже если не NaOH дозирования был применен. Иногда, однако, имели место отклонения от этого значения, которое может быть потому, что отсутствие NaOH привели к тому, что оптимальная [H+]: [м] соотношение не поддерживался и таким образом цвет комплекс стала нестабильной. Таким образом независимо от анализа решения, дозе 0,6 ммоль NaOH рекомендуется, как, таким образом, цвет комплексов оказалась наиболее стабильной. Регенерация решения часто имеют концентрацию 1 M NaOH. Один такой случай покрывается матрица л. Здесь было показано, что только очень узкий спектр H2так4 дозы допустимого, доказав, что использование рН зонд для регулировки рН после переваривания может быть безопаснее процедура здесь. Все значения темно зеленый поглощения на рисунке 7 (n = 12), преобразована в общей концентрации P согласно тарировки линия на рисунке 6, дают среднее значение 1.013 мг/л. Стандартное отклонение-0,014 мг/л. Типичное отклонение от целевого значения (1.000 мг/Л), поэтому только 0,11-2,67% ((1,013––0,014 1.000) / 1.000 × 100% = 0,11%; (1,013 + 0,014–1.000) / 1.000 × 100% = 2,67%). Это показывает высокую точность методамини ISO.

Discussion

Возрастающее значение фосфонаты (фосфиты) требует исследования для надежных методов удаления этих соединений из сточных вод для защиты сточных вод или получения водоемов. В настоящее время было проведено очень мало исследований по удалению фосфонаты (фосфиты) из промышленных сточных вод⁵^,¹¹^,¹²^,¹³^,^,¹⁴¹⁶. Процедуры, представленные здесь показывает, что расследования относительно ликвидации фосфонаты (фосфиты) путем адсорбции на полярных оксида железа, содержащих материалы, в частности гранулированный гидроокисью железа, может быть проведена быстро и надежно когда в соответствии с Данный протокол.

Решающим моментом в проведении исследования адсорбции заключается в поддержании значения пэ-аша. Это не может быть сделано в повороте пробирок без использования буфера. В этой статье было показано, что хороший буферов позволяют поправку приемлемой рН только в концентрации 0,01 М и даже при этой концентрации не имеют значительного влияния на адсорбции фосфонаты (фосфиты) на GFH. Применение хороших буферов также является причиной, почему процедура, представленная здесь не может использоваться для исследования адсорбции фосфонаты (фосфиты) на довольно неполярных материалы, такие как активированный уголь. Хороший буферов будет конкурировать с фосфонаты бесплатно сайты адсорбции.

Поскольку прямой анализ фосфонаты (фосфиты) с помощью ВЭЖХ²² или IC-ICP-MS²¹ является очень сложным и дорогим, представленный метод предполагает, что phosphonate после контакта с адсорбента должна измеряться косвенно через определение Общая п. Стандартизованный метод (ISO 6878²⁸) обычно используется для общего определения P, в котором осуществляется пищеварение, посредством H₂так₄ и K₂S₂O₈ на конфорку, рН является затем присвоено значение 3-10 с NaOH и синий цвет комплекс (интенсивность цвета которого линейно пропорциональна концентрации фосфатов) формируется с помощью аскорбиновой кислоты и молибдата раствор. Этот стандартизированный метод является очень труда и времени, который является, почему быстрый вариант метода ISO (ISO_мини) была разработана. Метод_мини ISO уменьшает общий объем до одной пятой. Пищеварение проходит комфортно в термостат и дозировка NaOH после переваривания является фиксированным. Этот метод включает большое количество фосфора определений осуществляться в течение очень короткого времени и не нарушить точность по сравнению с методом ISO.

Каждый буфер имеет различные трески. Кроме того относительно высоким необходимые буфера концентрации 0,01 М означает, что для того, чтобы обеспечить достаточную пищеварение, составляющих образец, значительно большее количество окислителя дозированной, чем это предусмотрено в методе ISO. Если K₂S₂O₈ Дозировка является слишком низким или слишком высоким, неверные результаты измерений происходят. В методе_мини ISO это K₂S₂O₈ Дозировка таким образом сопоставить каждый буфер индивидуально. Другой критической точкой является дозировка NaOH. Как правило регенерации решения имеют NaOH концентрации > 0,1 М. Чтобы избежать этого [H⁺]: соотношение [м], необходимые для формирования цвета комплекса²⁵^,²⁶ не соблюдается, надлежащей корректировки H₂так₄ количество до пищеварение, поэтому необходимости. Проблема возникает, когда регенерации раствора повторно несколько раз, изменив таким образом значение пэ-аша и трески. Так как надежный и простой рН измерения не возможен в колпачок флакона и скорректировать соответствующие рН не предоставляется, метод_мини ISO, представленные здесь, таким образом, достигает ее пределов для образцов с очень высоким рН. Для регенерации решения рекомендуется использовать метод ISO.

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Авторы выражают благодарность за финансовую поддержку, Вилли-Хагер-Stiftung, Штутгарт. Мы хотели бы также поблагодарить сотрудников компании Zschimmer & Шварц Mohsdorf GmbH & Co. KG для предоставления образцов phosphonate.

Materials

Sulfuric acid (H₂SO₄)	Merck (Darmstadt, Germany)	1120802510	98% (p.a.)
Hydrochloric acid (HCl)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20254.401	32% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Sodium hydroxide (NaOH)	Merck (Darmstadt, Germany)	1064981000	≥99% (p.a.)
Citric acid monohydrate (CitOH∙OH)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20276.292	99.9% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Acetic acid (AcOH)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20104.334	100% (p.a.)
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M3671-250G	≥99%
3-(N-morpholino)propanesulfonic acid (MOPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M1254-250G	≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	H3375-250G	≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid (EPPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	E9502-250G	≥99.5%
N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPSO)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2278-100G	≥99%
N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2632-250G	≥98%
2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	CUBLEN P 50	50 % technical
1-Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid monohydrate (HEDP·H₂O)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	54342-50G	≥95,0 %
Nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTMP)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	72568-50G	≥97,0 %
Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid) (EDTMP·1.4H₂O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	–
Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP·6H₂O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	–
Potassium dihydrogen phosphate (KH₂PO₄)	Merck (Darmstadt, Germany)	1048731000	≥99.5% (p.a.)
Potassium peroxodisulfate (K₂S₂O₈)	Merck (Darmstadt, Germany)	1050920250	≥99.0% (p.a.)
L(+)-Ascorbic acid (C₆H₈O₆)	Merck (Darmstadt, Germany)	1004680500	≥99.7% (p.a.)
Ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)	Merck (Darmstadt, Germany)	1011800250	≥99.0% (p.a.)
Potassium antimony-(III) oxide tartrate hemihydrate (K(SbO)C₄H₄O₆∙½H₂O)	Merck (Darmstadt, Germany)	1080920250	≥99.5% (p.a.)
Granular ferric hydroxide (GFH)	Hego BioTec (Berlin, Germany)	–	FerroSorp RW
Syringe membrane filters	Sartorius Stedim Biotech GmbH (Göttingen, Germany)	17765———-Q	Minisart RC Hydrophilic 25 mm 0.45 μm pore size
Single-use syringes for membrane filtration	Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Germany)	5200.X00V0	3-part Soft-Ject Luer 20 mL
Rotator	LLG Labware (Meckenheim, Germany)	6.263 660	uniROTATOR2
Clamp for rotator	LLG Labware (Meckenheim, Germany)	6.263 664	Clamp for uniROTATOR2
Screw cap vial	Glasgerätebau Ochs (Bovenden, Germany)	135215	Präparatenglas Duran, 16×100 mm, thread GL18, cap with PTFE seal
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000047	eppendorf Research plus 10–100 µL
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000063	eppendorf Research plus 100–1000 µL
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000071	eppendorf Research plus 0.5–5 mL
Precision balance	Precisa Gravimetrics (Dietikon, Switzerland)	–	Precisa LX 220 A SCS
Thermostat	Hach (Berlin, Germany)	LTV077	HT200S High Temperature Thermostat
Thermostat	Merck (Darmstadt, Germany)	1712000001	Spectroquant TR 320
Spectrophotometer	Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Germany)	–	UV/VIS Spectrophotometer Jasco V-550
Centrifuge tube	Sarstedt (Nümbrecht, Germany)	62.559.001	Tube 50 mL, 115×28 mm, flat/conical base PP, assembled cap
pH probe	WTW (Weilheim, Germany)	103635	WTW pH-Electrode SenTix 41
pH device	WTW (Weilheim, Germany)	–	WTW Multi 350i
COD determination	Hach (Berlin, Germany)	LCK514	100–2000 mg/L O₂
Sieve	Retsch (Haan, Germany)	60.131.000500	Test sieve 0.5 mm mesh (ISO 3310/1) stainless steel
Drying cabinet	Memmert (Schwabach, Germany)	–	Modell 600

Referencias

. Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a framework for Community action in the field of water policy. Official Journal of the European Communities. , 327 (2000).
Rott, E., Steinmetz, H., Metzger, J. W. Organophosphonates: A review on environmental relevance, biodegradability and removal in wastewater treatment plants. Science of the Total Environment. 615, 1176-1191 (2018).
Grohmann, A., Der Horstmann, B. . Der Einsatz von Phosphonaten unter umwelttechnischen Gesichtspunkten (The use of phosphonates under environmental aspects). , (1989).
Studnik, H., Liebsch, S., Forlani, G., Wieczorek, D., Kafarski, P., Lipok, J. Amino polyphosphonates-chemical features and practical uses, environmental durability and biodegradation. New Biotechnology. 32 (1), 1-6 (2015).
Matthijs, E., de Oude, N. T., Bolte, M., Lemaire, J. Photodegradation of ferric ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) (EDTMP) in aqueous solution. Water Research. 23 (7), 845-851 (1989).
Nowack, B., Stone, A. T. Degradation of nitrilotris(methylenephosphonic acid) and related (amino)phosphonate chelating agents in the presence of manganese and molecular oxygen. Environmental Science & Technology. 34 (22), 4759-4765 (2000).
Nowack, B., Stone, A. T. Adsorption of phosphonates onto goethite-water interface. J. Colloid Interface Science. 214 (1), 20-30 (1999).
Nowack, B., Stone, A. T. The influence of metal ions on the adsorption of phosphonates onto goethite. Environmental Science & Technology. 33 (22), 3627-3633 (1999).
Nowack, B., Stone, A. T. Competitive adsorption of phosphate and phosphonates onto goethite. Water Research. 40 (11), 2201-2209 (2006).
Zenobi, M. C., Hein, L., Rueda, E. The effects of 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) on the adsorptive partitioning of metal ions onto γ-AlOOH. Journal of Colloid and Interface Science. 284 (2), 447-454 (2005).
Rott, E., Minke, R., Steinmetz, H. Removal of phosphorus from phosphonate-loaded industrial wastewaters via precipitation/flocculation. Journal of Water Process Engineering. 17, 188-196 (2017).
Klinger, J., Sacher, F., Brauch, H. J., Maier, D., Worch, E. Behaviour of phosphonic acids during drinking water treatment. Vom Wasser. 91, 15-27 (1998).
Boels, L., Tervahauta, T., Witkamp, G. J. Adsorptive removal of nitrilotris(methylenephosphonic acid) antiscalant from membrane concentrates by iron-coated waste filtration sand. Journal of Hazardous Materials. 182 (1-3), 855-862 (2010).
Boels, L., Keesman, K. J., Witkamp, G. J. Adsorption of phosphonate antiscalant from reverse osmosis membrane concentrate onto granular ferric hydroxide. Environmental Science & Technology. 46 (17), 9638-9645 (2012).
Martínez, R. J., Farrell, J. Understanding Nitrilotris(methylenephosphonic acid) reactions with ferric hydroxide. Chemosphere. 175, 490-496 (2017).
Chen, Y., Baygents, J. C., Farrell, J. Removing phosphonate antiscalants from membrane concentrate solutions using granular ferric hydroxide. Journal of Water Process Engineering. 19, 18-25 (2017).
Good, N. E., Winget, G. D., Winter, W., Connolly, T. N., Izawa, S., Singh, R. M. M. Hydrogen ion buffers for biological research. Bioquímica. 5 (2), 467-477 (1966).
Good, N. E., Izawa, S. Hydrogen ion buffers. Methods in Enzymology. 24, 53-68 (1972).
Ferguson, W. J., et al. Hydrogen ion buffers for biological research. Analytical Biochemistry. 104 (2), 300-310 (1980).
Goldberg, R. N., Kishore, N., Lennen, R. N. Thermodynamic quantities for the ionization reactions of buffers. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31 (2), 231-370 (2002).
Schmidt, C. K., Raue, B., Brauch, H. J., Sacher, F. Trace-level analysis of phosphonates in environmental waters by ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 94 (4), 385-398 (2014).
Nowack, B. Determination of phosphonates in natural waters by ion-pair high-performance liquid chromatography. Journal of Chromatography A. 773 (1-2), 139-146 (1997).
Murphy, J., Riley, J. P. A modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Analytica Chimica Acta. 27, 31-36 (1961).
Worsfold, P., McKelvie, I., Monbet, P. Determination of phosphorus in natural waters: A historical review. Analytica Chimica Acta. 918, 8-20 (2016).
Going, J. E., Eisenreich, S. J. Spectrophotometric studies of reduced molybdoantimonylphosphoric acid. Analytica Chimica Acta. 70, 95-106 (1974).
Pai, S. C., Yang, C. C., Riley, J. P. Effects of acidity and molybdate concentration on the kinetics of the formation of the phosphoantimonylmolybdenum blue complex. Analytica Chimica Acta. 229, 115-120 (1990).
Eisenreich, S. J., Bannerman, R. T., Armstrong, D. E. A simplified phosphorus analysis technique. Environmental Letters. 9 (1), 43-53 (1975).
. . ISO 6878:2004. Water quality-Determination of phosphorus-Ammonium molybdate spectrometric method. , (2004).
Freundlich, H. Über die Adsorption in Lösungen (About the adsorption in solutions). Z. Physical Chemistry. 57, 385-470 (1907).
Ho, Y. S., Porter, J. F., McKay, G. Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: Copper, nickel and lead single component systems. Water Air & Soil Pollution. 141 (1-4), 1-33 (2002).
Li, L., Zhang, S., Li, G., Zhao, H. Determination of chemical oxygen demand of nitrogenous organic compounds in wastewater using synergetic photoelectrocatalytic oxidation effect at TiO2 nanostructured electrode. Analytica Chimica Acta. 754, 47-53 (2012).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Citar este artículo

Rott, E., Reinhardt, T., Wasielewski, S., Raith-Bausch, E., Minke, R. Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method. J. Vis. Exp. (135), e57618, doi:10.3791/57618 (2018).