The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation

Vanesa Ruiz Ruiz; Akos Kriston; Ibtissam Adanouj; Matteo Destro; Daniela Fontana; Andreas Pfrang

doi:10.3791/57501

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Quimica

急速な充放電リチウム鉄リン酸グラファイト電池劣化で異なる温度での効果

Published: July 18, 2018

doi:

10.3791/57501

Vanesa Ruiz Ruiz¹, Akos Kriston¹, Ibtissam Adanouj¹, Matteo Destro², Daniela Fontana², Andreas Pfrang¹

¹Directorate for Energy, Transport & Climate, Energy Storage Unit,European Commission, Joint Research Centre (JRC), ²Lithops S.r.l

Summary

実際のケースのシナリオに近いシミュレーションを目指してリチウム鉄リン酸グラファイトポーチ電池の劣化に異種の充電/放電温度の影響を説明します。合計では、10 の温度の組み合わせは-20 30 ° C の範囲で温度低下の影響を分析するために検討しました。

Abstract

その劣化に異なる温度でリチウム鉄リン酸グラファイト電池の充放電の効果を体系的に評価しました。10 充放電-20 ° C から 30 ° c. まで温度の順列を使用して、セルの劣化を評価します。これにより、充電と放電に及ぼす温度と老化、そしてそれらの相互関連の分析です。合計 100 の充電/放電サイクルが実施されました。すべて 25 サイクル参照サイクルが可逆的および不可逆的な容量劣化を評価するために実行されました。多因子解析の分散が使用された、および実験の結果を示すが取り付けられた: i) 劣化の速度および ii)、放電の温度と線形の関係で温度の二次関係および iii)充電温度と放電の間の相関関係。-5 ° C で充放電 +30 ° c の温度の組み合わせが劣化の最高率につながったことがわかった。その一方で、はるかに低い劣化につながった-20 ° C から (、充電と放電の温度のさまざまな組み合わせ)、15 の ° c の温度範囲でサイクリングします。さらに、電荷の温度が 15 ° C と、放電の温度、分解速度がやすいことが分かった。

Introduction

耐久性は、研究ではリチウムイオン二次電池 (LIB)¹^,²^,³ , 安全動作、パフォーマンス、およびコストを無視していない、極めて重要なトピックとなっています。バッテリの劣化は電子移動度アプリケーションの特に挑戦的な寿命が比較的長いが必要な⁴^,⁵^,⁶他のアプリケーション (例えば、消費者には数年と比較して、エレクトロニクス)。(例えば容量と抵抗の面で) ライブラリの初期性能劣化する電気化学のため時間をかけてエージングをカレンダーと。多くの要因 (例えば、電極材料、環境条件、現在の負荷、およびカットオフ電圧) が劣化で決定的なことができます。文献では、電極活物質、電極-電解質側反応⁷の劣化に影響を与える主な要因の一つとして温度を識別します。異なる温度¹^,⁸^,⁹^,¹⁰^、¹¹^,バッテリー耐久性扱う文献の出版物の膨大な量にもかかわらず¹²、これらの研究は特定のセル、メソッド、および使用される設定をだけ表します。したがって、他の細胞への外挿は些細な異なった調査は非常に困難との定量的な比較ではありません。

競技別充電と放電いる場合がありますバッテリーの劣化挙動に何らかの影響低下プロセスの多くが温度に依存するのでそれも期待できます。さらに、アプリケーションの数、異なる充放電温度表現より説得力のあるシナリオ [例えば、e バイクの温度制御環境 (屋内) で充電と循環 e バイクのバッテリー (すなわち、排出された) 温度 (屋外);季節と毎日の温度の変動での経験、多くのアプリケーション]。しかし、通常文献で公開された老化テスト結果は、充放電の手順に同じ温度を勉強します。また、関連する規格¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷と試験法マニュアル¹⁸^,¹⁹^,²⁰は、同じ温度を使用します。充電と放電のため (例えば、45 ° C、65 ° C) 温度²¹自転車競技の文学の 1 つの例で見つけました。この作品の作者は、高温固体電解質 (SEI) のインターフェイス層成長とメッキ²¹リチウムに起因した放電容量で高いフェードを説明します。条件代表現実的なシナリオの下でのバッテリの劣化状況の評価が望ましいです。将来の規格や規制が恩恵を受ける結果は無料のテストでこの作品で提示し、異なる温度²²放電します。

一般的なルールとしてより高い試験温度加速劣化¹^,¹¹^,¹²、SEI¹¹^,²³^,²⁴の成長促進、SEI^{の変化を促進します。11}^,²³。一方、低い課題の結果低温度サイクリング: めっきおよび樹状突起の成長を促進 (ゆっくりとリチウムイオンの拡散)²⁵^,²⁶^,^,²⁷²⁸。リチウム金属は減少さらに低減耐久性につながるの電解液と反応できる安全度²⁸^,²⁹。

王ら⁸は、電荷のスループット (温度 15 ° C から 60 ° C) との力法律関係を容量でフェードに続いて公開されました。他の作家との関係はフェードイン容量¹⁰^,³⁰^,³¹^,³²^,³³^,³⁴時間の平方根を説明しています。これは、アクティブなリチウムが消費される SEI³⁰^,³¹の成長に起因する不可逆的な能力の損失を表すはずです。容量劣化時間³³^,³⁴^,³⁵線形劣化の共有可能もあります。最後に、種々の温度における容量のフェードのいくつかのシミュレーション実験と検証されて、データの劣化および温度⁸^,¹⁰指数依存性を示した。

この作業、料金の異なる温度の影響とリン酸鉄リチウム (LFP) の劣化挙動に放電/グラファイト電池周囲温度のために設計を説明します。実験 (DOE) 法³⁶; の設計を使用して最小化可能な温度の組み合わせの数一般工業用最適化プロセスで使用されるアプローチ。このメソッドがフォアマンらによって適用されたも³⁷最小予測誤差 (D 最適) を提供する、バッテリの劣化状況を勉強します。また、Muenzelら³⁸オマルらからのデータを再利用する多元的生活予測モデルの開発¹²します。データが装着された、劣化マトリックスが得られました。

現在の仕事で得られたデータは、充電温度と放電の最初順序の相互作用を含む非線形最小二乗フィッティング (多項式) で装着しました。分散分析 (ANOVA) は、係数と多項式の程度を評価するために使用されました。メソッドは、充電と放電とその可能な相互作用の温度の影響を理解するのに役立ちます。この情報は、目的および現実的なプロトコルおよび規格の将来のフィットの確立を支援することができます。

Protocol

注意: この作品に続くプロトコルルイスらで詳しく説明39. 重要なステップの概要を説明します。 1. セル作製と形成をポーチします。人造黒鉛負極、正極材料のリチウム鉄リン酸 (LFP)、25 μ m 厚のポリプロピレンの区切りとしてとの約 4 mm 厚さ 250 mm × 164 mm の寸法を有する形式 B5 でポーチ細胞を作製します。電解質の 80 g を使用: 1 M LiPF6 (2:3/w) 1% ポリフェニレンビニレン炭酸を含む炭酸エチレン: 炭酸ジエチル。注: 次のステップから構成される半自動産業パイロットラインにポーチセル作製を行った: 私) 次の活物質を含むスラリーの調製: 陰極、陽極と LFP のグラファイトバインダー、導電性、添加物実験室規模ミキサー、ii) 現在のコレクターのスラリーコーティング (アルミ箔、銅箔、陰極と陽極の電極それぞれ)、iii)、最適化された電極パフォーマンスの面で、例えば電極のカレンダー密度、気孔率、厚さ、電気伝導度およびインピーダンス、iv が続きます) アセンブリ、電解液充填および密封します。細胞の形成を行います。次の手順を使用してバッテリーサーマルサイクラーソフトウェアでサイクリングのプロトコルを作成します。電池チェンジャーソフトウェアのビルドテスト関数を使用します。新しいファイルのアイコンをクリックして (補足ファイル 1 の aにある青い矢印を参照)。プロトコルコードの各行は、サイクリング (例えば、残り時間とカットオフ電圧) のパラメーター (補足ファイル 1 b)。2 段階定電流定電圧 (CC CV) 3.6 V、電流 10 mA のカットオフと CC は 2.5 V まで 0.1 c 放電まで 0.1 c 充電を実行に必要な各ステップを記入します。形成ステップ後料金 (SOC) の 30% の状態で電池を充電します。[保存] ボタンをクリックし、ファイル名。その対応するチャネル (補足のファイル 2の青い矢印第 1 を参照) をクリックして切り替えられるセルを選択します。そのチャンネルは、「選択」と「状態」列にマークされています。ツールバーの上部にある実行ボタン (補足のファイル 2の青い矢印号 2 参照) をクリックします。プロトコル (補足ファイル 3で青い矢印第 1 参照) を選択、セル (補足ファイル 3で青い矢印号 2 参照) の容量 (Ah) を設定し、商工会議所 (補足ファイル 3で青い矢印号 3 参照) を割り当てます。有効なファイル名を定義し、 [スタート] ボタンをクリックします。 2 電気化学的試験前にセル器具 2 枚の剛体で構成される対応するホルダーに各セルを配置 (幅 300 mm × 300 mm, 長さとそれぞれ、12 mm の厚さ) ポリカーボネート製。熱電対で表面温度の変化を監視するホルダー内の各セルの側面の 1 つの中心の場所。実験を通して環境の温度を制御する温度チャンバー内のセルおよび据え付け品を配置します。同じ温度の部屋で同じプロトコルを次の 2 つのセルを配置します。 4 線式接続を介して細胞をサーマルサイクラーに接続します。 3. 電気化学的サイクリング携帯エアコン環境商工会議所の 25 ° c 温度を設定します。熱平衡化を確保するため、少なくとも 12 h を許可します。電池チェンジャーを使用して 3 つの充電/放電サイクルを実行します。 1.3.1 と 1.3.2 手順バッテリーサーマルサイクラーのプロトコルを作成します。この場合、CC CV の (定格容量) から 3.7 V まで 0.1 C (0.01 C または 1 h まで CV フェーズ) で、CC 使用対 2.7 まで 0.1 C 放電 30 分充電するプロトコルの手順を調整する残りの各サイクリングのステップの後の時間。 1.3.3 および 1.3.4 チャネルとプロトコルの選択の手順をに従ってください。同じ温度の商工会議所 (2 つのセルが同じプロトコルに従う) で、2 つのセルを配置している場合は、同時に 2 つの対応するチャネルを選択します。これは、2 つのセルのサイクリング、室内温度の状態の同期を保証します。参照サイクル (ステップ 3.2) を実行し、(Cは私) (表 1) 初期の能力を評価するために使用します。自転車競技を参照します。定期的にセルをご利用いただけます (ステップ 3.1.3) の一部として循環参照を実行 (すなわち、次 25 長期下記参照サイクルを高齢化)。異なる温度でテストが実行されるとき 25 ° C でチャンバーの温度を設定し、熱安定化 (< 1 Kh-1) のための十分な時間を許可します。電池チェンジャーを使用して 2 つの CC の充電/放電サイクルを実行します。 1.3.1 の手順、ソフトウェアとバッテリーサーマルサイクラーのプロトコルを作成します。1.3.2。この場合、プロトコル手順を実行して、CC 充放電 0.3 c を調整 (例えば、IEC 62660-1: 2011)13。各サイクリングのステップ後温度安定化 (< 1 Kh-1) のための余分な時間を許可します。 1.3.3 および 1.3.4 チャネルとプロトコルの選択の手順をに従ってください。同じ温度の商工会議所 (2 つのセルが同じプロトコルに従う) で、2 つのセルを配置している場合は、同時に 2 つの対応するチャネルを選択します。これは、2 つのセルのサイクリング、室内温度の状態の同期を保証します。長期 (老化) 100 の充電/放電サイクルを実行します。1.3.1 と 1.3.2 の手順、ソフトウェアとバッテリーサーマルサイクラーのプロトコルを作成します。この場合、3.7 V まで 1 C (0.1 C または 1 h まで CV フェーズ) と、CC の放電一定温度で 2.7 V 最大電流 1 C (Tc) 充電中と放電 (Td) 中の CC CV 充電するプロトコルの手順を調整します。 1.3.3 および 1.3.4 チャネルとプロトコルの選択の手順をに従ってください。 3.3.1 のステップから 100 の充電/放電サイクルのいくつかの温度の組み合わせ (10) で長期的な高齢化を実施、DOE D 最適化36温度-20 ° C から 30 ° C まで (表 1のテストマトリックスを参照) 開発(予測の最小のエラー)。各充電またはTcとTdが同じ (テスト 1 と 2、3、4、9、10、13、14 と 19、20 日テーブル 1号) ステップを放出後、残り時間を 30 分のテストプロトコルに設定します。ただし、 TcとTdが異なる場合、(テスト第 11 12、5 と 6、7 と 8、15、16、および 17 と 18、表 1)、設定温度が 1 Kh-1内で安定するまでの残り時間。 25 サイクル (3.2 を参照) の各セットの後循環参照を実行します。その再現性を評価するために異なる新鮮な細胞で一度各テストを繰り返します。分解率細胞劣化 [容量保持 (CR)] を使用して評価: i) 最新の循環参照、最初参照サイクル、 CRref (3.2 を参照) と ii) 容量の長期保有を最初のサイクル、 CR との比較長期(手順 3.3 参照) と次方程式 (1 および 2)。(1)(2) バッテリーサーマルサイクラークライアントソフトウェアを使用して、サイクリングのデータにアクセスします。まず、可視化 (補足ファイル 4で開いているファイル) のテンプレートを選択し、必要に応じて手順 3.1.2 または 3.2.3 で定義されているファイル名を選択します。メモ:補助ファイル 5 (補足のファイル 5、上のグラフ) のサイクル数の関数とポテンシャルと電流の変化としての容量維持率と温度の関数としてのサイクリングデータの例を示します時間 (補足のファイル 5下のグラフ)。方程式 (1) と (2) は、ソフトウェア機能を使用してプロットから直接決定することができます。分解速度に合わせて(DR) CRrefと合計を使用してDRが担当Tcに依存すると仮定すると (すなわち、循環参照と長期的サイクル) でサイクル数と放電二次用語と式 (3) で次のようにこれらの温度の相互作用までTd温度。(3)注: パラメーター Ai と、統計的有意性がによって決まります最小二乗フィッティングと、分散測定不確かさ (err) σ 変動が正規分布に従うと仮定すると。後者はフィットの残差の分布から確認する必要があります。この目的のためには、’フィットモデル’ の機能とソフトウェアを使用します。Stepwiseオプション (青い矢印第 1補助ファイル6) と最大 K 倍 RSquare関数 (青い矢印第 2補足のファイル 6内) を選択し、行くにクリックします。これはサブセットを同等のトレーニングデータセットを分割し、継ぎ手はサブセットごとに個別に行います。オーバーフィッティングを避けるため最高の全体的な RSquare の値を選択します。をするモデルをクリックします。補足ファイル 7フィッティングの結果を示しています。また、各パラメーター (、私) の意義 (PValue) を計算します。’効果の概要’ テーブルで少なくとも重要なパラメーターを削除します。この場合、4 (二次吐出温度依存性) が示された重要ではないと。したがって、それはさらに分析から削除されました。補足ファイル 8は、実際のデータと最終的なフィット感を示しています。 4. 事後分析細胞を分解します。空気の汚染を避けるためにグローブボックス (O2 H2O の < 5 ppm) 内でこの手順を実行します。セラミックはさみを使ってポーチセルを切り取る。アノードおよびカソード電極 (5 mm × 5 mm) の小さな部分をカットし、走査型電子顕微鏡 (SEM) サンプルスタブにそれらをマウントします。密封された容器で SEM 試料ホルダーを配置することによって汚染を避けるため、不活性ガスで満ちている部屋の入り口に取り付けられたグローブ袋の使用などにより SEM 試料室に直接転送。空気への暴露を減らすためにグローブバッグで不活性ガスの過圧を維持します。調べる詳細なサイクリング、前後の電極の形態を実行二次電子の 2 つの検出器を用いた SEM イメージング: レンズの検出器と標準の二次電子検出器。加速のレンズ検出器の 1 二次電子検出器の電圧として使用 kV および 15 kV、それぞれ。各サンプルの表面の潜在的な不均一性を識別するために代表的な SEM 写真を持っているサンプルの表面の少なくとも 5 つの異なる場所を特徴付けます。それぞれの場所の次の倍率で SEM イメージングを実行: 1 kX、3 kX、5 kX、10 kX、20 kX、kX の 50、75 の kX、100 kX、150 kX と 200 kX。 80 mm2シリコンドリフト検出器 (SDD) エネルギー分散 x 線 (EDX) 装置を使用して各電極の化学組成を分析します。使用する加速電圧 15 kV、13 mm の作動距離二次電子画像を用いた元素分析を実行します。試料表面における各材料少なくとも 5 つの場所を選択し、最小スペクトルを生成する 5 ポイントを分析します。 2 kX に至る 25 kX、半定量分析を実行したりより良いターゲットに特定の粒子や構造の変更、異なる倍率を使用します。その結果、各サンプルの元素組成を調査する 25 の EDX スペクトルの最小値を収集します。試料の特定の場所に化学分析を開始する前に、スペクトル校正用銅を使用します。最後に、EDX マッピングに関して、各サンプルの別の場所で測定された平均値は、集録時間の 2 h を使用します。

Representative Results

定格容量 6 Ah のポーチ細胞 (2.50 3.70 V 間の電源電圧動作範囲) は、この研究のために使用されています。その電気化学特性から得られる結果は 3 つのセクションに分かれて: i) 同じ充電し放電 (ステップ 1.1) の温度、ii) 異なる放電温度 (および同じ電荷の温度) でサイクリング自転車競技 (ステップ1.2) と iii) 異なる充電温度 (および同じ吐出温度) でサイクリング (手順 1.3)。容量保持対総サイクル数とTc = Tdが図 1に表示されます。参照サイクリングテストに対応する (4 サイクル) のすべての 25 のサイクル後のギャップを観察できます。グラフに基づく追加の観測はTcで非常に珍しい現象試験条件-20 ° C でTdを =。25 サイクルの各ブロックの後容量をクリックし、参照の中に療養の急激な崩壊があるサイクリング (25 ° C で行われます)。他の温度の組み合わせをグラフで表示、容量の崩壊が観察されます。これは、(30 ° C のため、30 ° C)、最も顕著の組み合わせ。同様に、長期的なテストの劣化傾向サイクリングの影響を参照します。CRが 0.5 – 1.0% 低下 > 12 ° C、< 12 ° C、サイクリングがわずか増加参照サイクルテスト後全体的に、 CR長期より少ないセル起動性能と比較してダメージを与えるから順序 (重複のテストの平均値) に従います: 86% (30 ° C、30 ° C)、90% (-20 ° C、-20 ° C)、96% (12 ° C、12 ° C)、97% (5 ° C、5 ° C)、100% (-5 ° C、-5 ° C)。劣化した順序で参照サイクルテストを考慮する場合: 86% (30 ° C、30 ° C)、94-95% (5 ° C、5 ° C)、(12 ° C、12 の ° C) (-5 ° c、-5 ° C) および 96.5% (-20 ° C、-20 ° C) (表 1)。図 1b容量保持率 (%) の観点から老化が表示されます。対サイクリングサンプル評価ときすべてのTcの温度Tdを =。両方参照サイクリングし長期的な高齢化の表示および式 (3) によると第二度房多項式に装着。対応する結果、 CR長期(-20 ° C、-20 ° C) のため明らかに、傾向に従っていない観測の特異な挙動による継手から破棄されました。図 2長期サイクリング中放電のプロファイルを示します。低C レートで [0.3 C (サイクリングを参照) (長期サイクリング) 1 C と比べて] と高い温度 [25 ° C (サイクリングを参照) (長期サイクリング)-5 ° C と比較して]、放電曲線で表示される余分な特性 (図 2b)、3.15 3.30 V に至るまで三つの台地と。進化、サイクリング能力とプラトー電位の電圧に小さな変更を下げるため高原の移動があります。図 3セル号 17 と 18、第 19、20 日のサイクリングと容量の進化を示していますどこTc 30 ° C とTdを = =-5 ° C そして 30 ° C、それぞれ。重複のテストのデータは再現性を証明するために意思と表示されます。重複でも同様の現象が観察された、したがって、次のように 1 つだけテスト結果が表示されます、 CR値は平均値を参照してください。サイクリングは長期 (30 ° c、30 ° C) 高い低下の 2 つの温度の組み合わせを削減するセルの容量比較 (30 ° c、-5 ° C)、86% 90% (表 1)。[セル第 19 と 20 (30 ° C、86%、セル 17 番 30 の ° C) および 82%、表 1で 18 (30 ° C、-5 ° C)] サイクル参照を比較するとき、反対の傾向が見つかります。サイクリングの最後に、いくつかのバンプは、セル第 17 および 18 に登場。これらのバンプの性質を理解する第 17 のセルから採取した試料の事後評価が実施されました。結果は示す、結果については後述します。それはバンプが時間にもわたって開発やさまざまな温度組み合わせ (ここでは示しません) でテストいくつかの他のセルに表示されていたもに注意する必要があります。図 3b細胞の第 3 と第 5 に対応する結果が表示されます同じTc =-5 ° C と異なるTd =-5 ° C そして 30 ° C、それぞれ。容量維持率 100 サイクル後 (100% と 91%、それぞれ) は (-5 ° c、-5 ° C) 高いより (-5 ° c、30 ° C)。異なるTdと同じTcを使用するときに実行されるテストは、図 3c [セル第 11 (12 ° C、-10 ° C) および第 13 (12 ° C、12 ° C)] に表示されます。100 サイクル後劣化最初のセルと 2 番目の 96%、容量維持率は示しますほとんどないです。同じTd (30 ° C) と異なるTc (-5 ° C そして 30 ° C) を使用すると、容量は図 4、 (第 5 および第 19 のセル) に表示される動作を示します。100 サイクル後容量で保持される同じ温度 (約 86%) で循環セルの場合よりも異なる温度 (約 91%) で循環セルの高(表 1)。 Tdで長期評価-5 ° C とTc = = 30 ° C と-5 ° C、それぞれ (第 3 および第 17 のセル) は、図 4bで表示。同じTd、 Tcで = 30 ° C はTc以上のダメージ =-5 ° C には、前述のましょう。100 サイクル後の容量の保持は (-5 ° C、-5 ° C) でサイクリングのための 100% と 90% (30 ° C、-5 ° C) でサイクリングの近く (表 1)。最後に、パフォーマンスとTd =-20 ° C は、図 4cに表示されます (細胞の第 1、第 7、およびtc第 15 =-20 ° C、0 ° C、15 ° C それぞれ)。(-20 ° C、-20 ° C) でサイクリングするときデータ以前に説明されました。この図より低い程度ではなく同様の結果が発生します。この効果はまたずっと40他のユーザーによって検出されます。容量の範囲で保持される相対的な 90-102% CR長期、 CRref∼96%。セル第 17 の目視検査 (Tc = 30 ° C、 Td =-5 ° C) バンプ部分 (図 5 aと5 bの白い矢印) を示した大幅に大きい。また、ポーチと黒鉛電極の下部に波状構造のゾーンは、(赤い円、図 5 a 5 b) に観察されました。このセルは、 CRref (表 1) を基準にして容量劣化の最小保持率を提示しました。アノードおよびカソード電極からのサンプルは 3 別々のエリアで収穫されました。バンプ、波状、および中心地域 (ない目に見える欠陥が付いている後者)。新鮮な細胞 (後編成) も開かれ、比較のために調査しました。図 6は、収穫された負極材の SEM 像を示しています。図では、異なる形態が区別できることは明白です。図 1.容量保持します。(、) このパネルを示しています容量保持後同時に 100 サイクル充放電温度。(b) このパネル容量維持率を示しています (長期的な高齢化と参照を基準にしてサイクリング)対温度。セルのテスト: 第 19 (30 ° C、30 ° C)、第 13 (12 ° C、12 ° C)、第 9 (5 ° C、5 ° C) (-5 ° C、-5 ° C) 第 3 号 1 (-20 ° C、-20 ° C)。この図は、ルイスらから変更されています。39.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 2。放電セルのプロフィール: 第 17 (30 ° C、-5 ° C)。(、) このパネルに表示されます (、C ・ C の割合 1) と-5 ° C の温度で長期サイクリングします。(b) このパネル (C-率 0.3 C) し、25 ° C の温度で循環参照を示しています。この図は、ルイスらから変更されています。39.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 3。同じの電池の容量保持Tc異なるTd。これらのパネルは表示容量保持 (-5 ° C、-5 ° C) のセル (、) 第 17、18 (30 ° C、-5 ° C) と 19 番、20 (30 ° C、30 ° C)、第 3 (b) に変化する放電温度の影響と第 5 (-5 ° C、30 ° C)、(c) 第 11 (12 ° C、-10 ° C) および第 13 (12 ° C、12 ° C)。この図は、ルイスらから変更されています。39.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 4。別の電池の容量保持Tc同じTd. これらのパネルは表示容量保持と (-5 ° C、30 ° C) (、) 第 5 セルのさまざまな充電温度の効果と号 19 (30 ° C、30 ° C)、(b) 第 3 (-5 ° C、-5 ° C) と号 17 (30 ° C、-5 ° C)、および第 1 (-20 ° C (c)、-20 ° C)、7 (0 の ° C、-20 ° C)、第 15 (15 ° C、-20 ° C)。この図は、ルイスらから変更されています。39.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 5。第 17 のセルの事後評価。これらのパネル表示 (、) ポーチセル 100 サイクル、および (b) アノード電極の後オープニング/収穫後。白い矢印を示すテストのバンプと赤い円は、リップル領域を示します。両方の機能は、電気化学的試験中に生成されました。ポーチ携帯の外形寸法が 250 mm × 164 mm です。この図は、ルイスらから変更されています。39.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 6。SEM 画像。これらのパネルを示す SEM イメージング (、) のための低と高倍率で新鮮な陽極 (セル号 17) (d) (e) バンプで収穫された陽極 (セル号 17) ゾーンと (fバンプゾーンで (b) と (c) 中央区) 中央ゾーン。次のパネルを示し二次電子 SEM イメージング (g) の新鮮な収穫陽極から細胞 (h) バンプゾーンと (私) 中央ゾーンで第 17 (挿入: EDX マッピング Cu 含有ナノ粒子を示します)。この図は、ルイスらから変更されています。39.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 7.表面装着 [式 (4)] と循環参照から充電/放電温度領域における劣化 (ドット) の実験的率 (R2 = 0.92).n = サイクル数。赤は劣化率が低いを示し、青色の劣化率が高い。この図は、ルイスらから変更されています。39.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。携帯テストは Tc  C Td  C ΔT  C C1 /Ah CR長期(%) C私/Ah R@1000Hz/オーム CRref (%) 博士 (ああ n-1)/ああ 1 -20 -20 0 3.00 89.86 5.60 0.90 96.45 -0.00208 2 -20 -20 0 3.00 90.21 5.61 0.93 96.46 -0.00208 3 -5 -5 0 4.52 98.10 5.62 0.93 94.44 -0.00349 4 -5 -5 0 4.51 102.00 5.72 1.00 96.40 -0.00235 5 -5 30 35 5.26 91.66 5.74 0.91 88.95* -0.00627 6 -5 30 35 5.29 90.82 5.72 0.82 89.14* -0.00642 7 0 -20 20 3.03 101.54 5.62 0.85 96.42 -0.00219 8 0 -20 20 3.04 99.00 5.65 0.93 96.22 -0.00223 9 5 5 0 5.33 97.27 5.67 0.93 94.08 -0.00239 10 5 5 0 5.35 97.00 5.64 0.84 94.31 -0.00233 11 12 -10 22 4.02 100.36 5.49 0.92 91.83 -0.00335 12 12 -10 22 4.03 99.30 5.51 0.90 90.41 -0.00379 13 12 12 0 5.53 95.47 5.65 0.90 94.51 -0.00331 14 12 12 0 5.51 始値は 96.09 5.64 0.88 94.90 -0.00299 15 15 -20 35 3.03 102.21 5.77 0.94 95.68* -0.00379 16 15 -20 35 3.01 102.11 5.72 0.95 95.60* -0.00406 17 30 -5 35 4.61 90.80 5.55 0.92 81.85 -0.00994 18 30 -5 35 4.62 90.00 5.60 0.95 81.20 -0.01027 19 30 30 0 5.50 85.50 5.61 0.92 85.42 -0.00794 20 30 30 0 5.48 86.00 5.57 0.90 86.09 -0.00766 * 95 サイクル後灰色の領域は、テストプロトコルを示す、Tc Td を = 表 1.定格とセルの計算されたパラメーターをさまざまな温度の組み合わせでテストします。[料金のTc c: 温度、放電、 ΔT c: のTd c: 温度 |Td – Tc |、 C1/Ah: 初回サイクルの長期的な高齢化の能力CR長期(%): 最初のサイクルでは、 Cは私/Ah 基準容量保持: 初期量の算出をサイクル、 CRref (%) を参照: 最初の参照サイクルDR (Ah n-1) を基準にして容量保持/ああ: 分解速度は 100 サイクル (線形傾向を想定) 後の参照サイクルから計算n = サイクル数]。補足ファイル。ソフトウェアの使用状況のスクリーンショットします。このファイルをダウンロードするここをクリックしてください。

Discussion

サイクリング (-20 ° C、-20 ° C) での動作 (図 1、) することができます (i) に起因する運動制限充電中 (減らされたイオン拡散、⁴¹、電極/電解質界面の奪われた電荷移動抵抗、低イオン伝導性、電荷インバランス、等) および/または高温⁴²サイクリング (ii) リチウムめっき低温で充電すぐにときを拡散することができるとき。温度が 25 ° C に戻ると、イオン拡散が増加し、アンバランス状態の平衡があります。これは能力の回復に。同様の現象は、文献では見つかりませんでした。部屋の温度で一定の回復時間後容量のいくつかの部分的な回復はあるものの、調査の下のセルの種類高速能力崩壊による継続的なサイクリングのこの温度の組み合わせは推奨されません。

その一方で、細胞 (12 ° C、30 ° C) で循環をサイクル (これは間違いなく全体のテスト時間を延長する) 参照の評価を中断することによって受けた設定が不必要 (図 1、)。これらのサンプルはサイクリングの初めから低下に苦しんで、< 12 ° C で循環サンプルとそれらを比較するとき、彼らは追加の劣化になりやすいかもしれない

Tcと長期的な高齢化能力の保持と (-5 ° C ~ 30 ° C、図 1bの範囲) の試験温度の 2 番目の順序多項式関係を閉じるを示したTdを =。オマルら¹² (-18 ° C から 40 ° c の温度範囲) で同様の動作を示した。(-20 ° C、-20 ° C) で値は、その動作は一般的な傾向とは大きく異なるアカウントにとられたこと。CR_refの容量測定から、15 ° C への-20 ° C の範囲でサイクリング (図 1b) はほとんど低下を下すようであります。異なる動作を行い, CR_refとCR_長期異なる温度や異なるC レートで実行されるテストで計算されるので説明することができます。したがって、別のプロセスに敏感である: 不可逆的な老化 (劣化の結果は永続的な)¹²^,⁴³と可逆高齢化 [老化の結果することができます復元された (例えば残りを拡張回)]。それは、一方でCR_refは不可逆的な劣化と、一方に敏感な見なすことができますCR_長期可逆と不可逆的な劣化に敏感です。

長期テスト中放電プロファイルままに匹敵する (図 2、);主な違いは > 3 Ah (放電容量の低下)⁸です。参照サイクリング (図 2b) の三つの台地で観察できる範囲 3.15 3.30 V、(3.43 V に対応するレドックスのカップル Fe^{3 +}/Fe^{2 +}) カソード間の電圧差に対応する⁴⁴陽極⁴⁵^,⁴⁶のインターカレーションの段階。サイクリング、cyclable リチウムまたは加齢⁴⁷による材料劣化の消費のための能力値を下げるための変位があります。

与えられたTc、サイクリング長期安定性が低いTdで高いことが分かった。これはより高い温度が高く劣化につながる一般的な傾向と一致です。評価、図 3 a – 3 cの表示の組み合わせの 3 つのペアで行われました。したがって、 Tdでサイクリング = 30 ° C リードTdより高い劣化 =-5 ° C、 Tcが同じ。同様に、 Td = 12 の ° C はTdより厳しいTcが同じ (12 ° C)、-10 ° C を =。

いくつかの状況で低下傾向を参照の発見サイクリング長期サイクリングの表示とは逆です。これは、ケース (30 ° C、-5 ° C)対(30 ° C、30 ° C) および (12 ° C、-10 ° C)対(12 ° C、12 ° C) サイクリングします。不可逆変化と可逆効果によって長期的な高齢化の影響を受けたに対し、参照サイクルアセスメントは不可逆低下をのみ表示されます。以外にも、高いオーミック滴 (低温でより高い) に 1 C サイクリングリード。場合は、セルの動作テスト (30 ° C、-5 ° C) では細胞 (-5 ° C、30 ° C) でテストと比較して、考えられる両方のケースでは匹敵する劣化 [CR_長期約 90% (表 1)]。ただし、 CR_ref (-5 ° C、30 ° C) の低劣化を示します。(すなわち、指定したTd) これらの条件の下でより高いTcは、図 4 aおよび4 bで示されるように劣化が大きくを意味します。Tc = 30 ° C よりTc細胞が低下するサイクリング-5 ° C を = (時Tdは同じです)。これは、議論した他のサイクリング条件のデータの解釈と一致。

、概要としていえること (-5 ° c、-5 ° C)、サイクリング (0 ° C、-20 ° C)、5 ° C (5 ° C)、(12 ° C、-10 ° C) (15 ° c、-20 ° C) 以上 100 サイクルがほとんどないの劣化につながった。Tdでサンプルテストを証明-20 ° C = 安定 (+25 ° C、図 4cの能力で回復)、ことこれらのサンプルサブ部屋温度アプリケーションに適しています。この能力の回復は、 Tcを増やす少ない印象的です。この一連のサンプルで示されている行動は、低温 (キネティック成分) 可逆的劣化の大きなコンポーネントがあることを示します。

負極材 (グラファイト) の表面の初期状態は、通常滑らかな (図 6 aと6 d)。サイクリング後も他の人が⁴⁸を観察、表面が粗く。形態の変化は、ぶつけられたゾーン (図6 b ・ 6 e) 電極 (図 6 cと6 階) の中央部分に比較でより明らかです。倍率を高くと半球状粒子はぶつかったゾーン (図 6e) で表示されます。これらの構造は、35 に 175 の平均直径を有する nm も観察されている他の人が⁴⁹^,⁵⁰^,⁵¹と。これらの研究で、彼らは粒状金属 Li 粒子⁴⁹^,⁵⁰ ⁵⁰が成長する SEI 層のめっきに割り当てられています。この編んでの可能な説明を割り当てることができます: (i) Lu et al.による記述では過充電の程度⁴⁹ (10 %overlithiation) または (ii) 非一様圧縮バッハらによる電極⁵²。

二次電子 SEM は、明るい粒子循環陽極 (図 6i) の分散を示しています。これらの粒子は、波状のゾーン (補足データ、図S1) で見えにくく、バンプゾーン (図 6 h) には表示されません。EDX 調査金属銅としてのこれらの粒子の識別 (参照してください図 6は私および図 S2の補足データを挿入)。Cu (現在コレクター) を溶解する、電極に析出可能です (潜在的な陽極はあまりにも肯定的な対Li/李⁺と電解液との反応性が原因で発生など、現在のコレクターの腐食)²⁸. ぶつけられたゾーンの Cu 濃度が上記のバックグラウンド信号のトレースされているものして得られる。それはいくつかの理由で、そのゾーン内の条件を支持しないこと Cu 析出を推測します。最後に、Fe の痕跡も測定しました。これは陰極材料 (LiFePO₄) から鉄の溶解に起因することができます⁴⁸^,⁵³^,⁵⁴他で識別されます。LiPF₆基電解質 (HF トレース)⁵⁵、新鮮な材料 (補足資料、図 S3) と比較して変化を示さなかった循環陰極の評価です。さらにさらに、これらの正極材料を特徴付けるために、実験が進められています。

表 1から分解率 (DRs) は、印刷対温度 (充電と放電)、最小二乗法 (2 D) で装備がテストされたCR_refから計算されます。図 7には、ドットが測定されたDRsを生成されたサーフェスフィットが表示されます。データセットは、継ぎ手の学習と検証データセットに分かれていた。多項式関数は、選択した (最高 R²) だった。青と低いDRsで赤を表す条件高いDRsで条件を表します。結果モデル式です。

(4)

TcとDRの二次関係とTdと線形の関係につながる、分散分析により多項式の係数の統計的有意性を確認しました。

適切なアプリケーションを選択する必要がある場合に役立つことができる他の観測: Tcが15 ° C DRのまわりの場合はない依存のTd。高いTd; でTc < 15 ° C、高い劣化が起こるときTc > 15 ° C、低劣化が高いTd;で発生した場合最低DRに対応する (Tc -7 ° C、 Tdを = =-20 ° C);最高のDRに対応 (Tc = 30 ° C、 Td =-20 ° C) または (Tc -20 ° C、 Tdを = = 30 ° C)。

現実的なシナリオを表すために将来の標準および規則の設計のための関連性の結果はこの作品で提示があります。その他の化学物質を使用してのさらなる実験は、アプリケーションに応じて最適な動作範囲を見つけるためにこれらの結論の妥当性を確認する必要です。追加の作業はカレンダーの加齢の影響を評価します。

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

著者は、この原稿の見直しに優れたサポートをマルクスティーンとロイスブレットをありがとうございます。

Materials

artificial graphite	IMERYS		D50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
lithium iron phosphate	BASF		D50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Cu foil	Schlenk		16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Al foil	Showa Denko		20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
separator	Celgard		separator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Maccor cycler	Maccor	Maccor Series 4000	Battery cycler
BIA chamber	BIA	BIA MTH 4.46	environmental temperature chambers
SEM	Carl Zeiss, Germany	ZEISS SUPRA 50	Scanning Electron Microscope
EDAX	Oxford Instruments, UK	Oxford X-MaxN 80	Energy Dispersive X-ray spectrometer
SDD	Oxford Instruments, UK	AZtec software	Drift detector

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Ruiz Ruiz, V., Kriston, A., Adanouj, I., Destro, M., Fontana, D., Pfrang, A. The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation. J. Vis. Exp. (137), e57501, doi:10.3791/57501 (2018).