Fabricage van Polymer Microsferen voor Optische Resonator en Laser Applicaties
Summary
Protocollen voor de synthese van microsferen uit polymeren, de manipulatie van microsferen en microfotoluminescentiemetingen worden voorgesteld.
Abstract
Dit papier beschrijft drie methoden voor het bereiden van fluorescerende microsferen die π-geconjugeerde of niet-geconjugeerde polymeren omvatten: dampdiffusie, interface precipitatie en mini-emulsie. In alle methoden worden goed gedefinieerde, micrometer-grootte bollen verkregen uit een zelf-assemblage proces in oplossing. De dampdiffusie methode kan resulteren in bollen met de hoogste sfericiteit en oppervlak gladheid, maar de typen van de polymeren die deze bollen kunnen vormen zijn beperkt. Aan de andere kant kan in de mini-emulsie methode microsferen gemaakt worden van verschillende soorten polymeren, zelfs uit hoogkristallijne polymeren met coplanaire, π-geconjugeerde ruggengraatjes. De fotoluminescerende (PL) eigenschappen van enkele geïsoleerde microsferen zijn ongebruikelijk: de PL is in de bolletjes beperkt, verspreidt zich aan de omtrek van de bolletjes via de totale interne reflectie op de polymeer / luchtinterface en interfereert zelf om scherpe en periodieke resonante PL lijnen. Deze resonatineG-modi zijn zogenaamde "fluisterende galerijmodi" (WGM's). Dit werk demonstreert hoe WGM PL uit afzonderlijke geïsoleerde bollen wordt gemeten met behulp van de microfotoluminescentie (μ-PL) techniek. In deze techniek bestralt een gefocusseerde laserstraal een enkele microsfeer en wordt de luminescentie gedetecteerd door een spectrometer. Een micromanipulatietechniek wordt dan gebruikt om de microbolletjes één voor één te verbinden en de intersfeer PL-voortplanting en kleuromzetting van gekoppelde microbolletjes aan te tonen bij excitatie aan de omtrek van één bol en detectie van PL van de andere microsfeer. Deze technieken, μ-PL en micromanipulatie, zijn bruikbaar voor experimenten op micro-optische toepassing met behulp van polymeer materialen.
Introduction
Polymere nano- / micro-grootte deeltjes worden wijd gebruikt voor een verscheidenheid aan toepassingen, zoals katalysatorondersteuning, kolomchromatografievulstoffen, geneesmiddelafgifte-middelen, fluorescerende probes voor cell tracking, optische media, enzovoort 1 , 2 , 3 , 4 , 5 6 , 7 , 8 , 9 . In het bijzonder hebben π-geconjugeerde polymeren inherente luminescerende en lading geleidende eigenschappen die gunstig zijn voor optische, elektronische en opto-elektronische toepassingen met gebruikmaking van polymeerbollen 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , in het bijzonder laserapplicaties met behulp van zachte orgAnische materialen 15 , 16 , 17 . Bijvoorbeeld vormen de driedimensionale integratie van bollen met verschillende honderden nanometer diameters colloïdale kristallen, die fotonische bandgaten tonen bij een bepaalde golflengte 18 , 19 . Wanneer het licht in de intersfeer periodieke structuur beperkt is, verschijnt lassen in het midden van de stopband. Aan de andere kant, als de grootte van de bolletjes toeneemt op de verscheidene micrometer schaal, wordt het licht in een enkele microsfeer beperkt via totale interne reflectie bij de polymeer / luchtinterface 20 . De voortplanting van de lichtgolf bij de maximale omtrek leidt tot storing, wat leidt tot het verschijnen van een resonantiemodus met scherpe en periodieke emissielijnen. Deze optische modi zijn zogenaamde "whispering gallery modes" (WGM's). De term "fluisterende galerij" is afkomstig vanSt. Paul's Cathedral in Londen, waar geluidsgolven zich verspreiden langs de omtrek van de muur, waardoor fluisteren door een persoon aan de andere kant van de galerij gehoord kunnen worden. Omdat de golflengte van het licht op de sub-micrometer schaal ligt, die veel kleiner is dan geluidsgolven, is een dergelijke grote koepel niet nodig voor het WGM van licht: kleine, micrometer-schaal, goed gedefinieerde schepen, zoals microbolletjes, microdiscs , En microkristallen, voldoen aan de WGM condities.
Vergelijking 1 is een eenvoudige vorm van de WGM resonerende conditie 21 :
Nπd = lλ (1)
Waar n de brekingsindex van de resonator is, d is de diameter, l is het geheel getal en λ is de golflengte van het licht. Het linker gedeelte van (1) is de optische weglengte door middel van een cirkelvorming. Wanneer het optische pad samenvalt met deInteger veelvoud van de golflengte, resonantie optreedt, terwijl bij de andere golflengte de lichtgolf afneemt bij afronding.
In dit artikel worden verschillende experimentele methoden voorgesteld om microsferen te bereiden voor WGM resonatoren uit geconjugeerde polymeren in oplossing: dampdiffusie 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-emulsie 31 en interface precipitatie 32 . Elke methode heeft unieke eigenschappen; De dampdiffusie methode biedt bijvoorbeeld goed gedefinieerde microbolletjes met zeer hoge sfericiteit en gladde oppervlakken, maar alleen lage kristalliniteitspolymeren kunnen deze microbolletjes vormen. Aan de andere kant, voor de mini-emulsieMethode, verschillende soorten geconjugeerde polymeren, waaronder hoogkristallijne polymeren, kunnen bolletjes vormen, maar de oppervlakmorfologie is minderwaardig dan die verkregen uit de dampdiffusie methode. De interface precipitatie methode is de voorkeur voor het creëren van microbolletjes uit kleurstof gedoteerde, niet-geconjugeerde polymeren. In alle gevallen speelt de selectie van het oplosmiddel en het niet-oplosmiddel een belangrijke rol in de vorming van bolvormige morfologie.
In de tweede helft van dit artikel worden μ-PL en micromanipulatie technieken gepresenteerd. Voor de μ-PL techniek worden microbolletjes gedispergeerd op een substraat, en een gefocuste laserbundel, via een microscooplens, wordt gebruikt om een enkele geïsoleerde microsfeer 24 te bestralen. De gegenereerde PL uit een bol wordt gedetecteerd door een spectrometer via de microscooplens. Het verplaatsen van de steekproeftrap kan de positie van de excitatiepunt variëren. Het detectiepunt is ook variabel door de collimatoroptiek van de exci te kantelenTation laser beam met betrekking tot de optische as van het detectiepad 28 , 32 . Om de intersfeer licht te vermenigvuldigen en golflengte conversie te onderzoeken, kan de micro-manipulatietechniek worden gebruikt 32 . Om meerdere microbolletjes met verschillende optische eigenschappen te verbinden, is het mogelijk om één bol met een micronaald op te halen en op een andere bol te zetten. In combinatie met de micromanipulatietechnieken en de μ-PL werkwijze kunnen verschillende optische metingen worden uitgevoerd met behulp van geconjugeerde polymere gebieden, die worden bereid door een eenvoudige zelf-assemblage werkwijze. Dit videopapier zal nuttig zijn voor lezers die zachte polymeer materialen willen gebruiken voor optische toepassingen.
Protocol
Representative Results
Discussion
The selection of a good solvent and non-solvent is very important for the self-assembly of well-defined microspheres. If the solubility of a polymer is too high, precipitation will not occur. Also, in general, π-conjugated polymers are hydrophobic, so polar non-solvents, such as MeOH, acetonitrile, and acetone, are often used in the vapor diffusion method to minimize the surface energy required to form a spherical shape. The interface precipitation method is often adopted for the preparation of dye-doped polymer mic…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd gedeeltelijk ondersteund door KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) van JSPS / MEXT Japan, de Asahi Glass Foundation, en het Pre-strategische initiatief van de Universiteit van Tsukuba, 'Ensemble of Light with matters and life'.
Materials
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | – | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | – | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | – | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| laser_355 nm | CNI | MPL-F-355-10ｍW | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
Referencias
- Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
- Chen, C. -. W., Chen, M. -. Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
- Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -. W., Akashi, M. Poly(N-isopropylacrylamide)-Grafted Silica as a Support of Platinum Colloids: Preparation Method, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2678-2684 (2000).
- Zhang, S., Chen, L., Zhou, S., Zhao, D., Wu, L. Facile Synthesis of Hierarchically Ordered Porous Carbon via in Situ Self-Assembly of Colloidal Polymer and Silica Spheres and Its Use as a Catalyst Support. Chem. Mater. 22, 3433-3440 (2010).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block Copolymer Micelles for Drug Delivery: Design Characterization And Biological Significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
- Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. P. EGylated Nanoparticles for Biological And Pharmaceutical Applications. Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 403-419 (2003).
- Nishiyama, N., Kataoka, K. Current State, Achievements, And Future Prospects of Polymeric Micelles as Nanocarriers for Drug and Gene Delivery. Pharmacol. Ther. 112, 630-648 (2006).
- Velev, O. D., Kaler, E. W. In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors. Langmuir. 15 (11), 3693-3698 (1999).
- Techawanitchai, P., Yamamoto, K., Ebara, M., Aoyagi, T. Surface Design with Self-Heating Smart Polymers for On-Off Switchable Traps. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 044609 (2011).
- Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., Mirsky, V. M. Conducting Polymers in Chemical Sensors And Arrays. Anal. Chim. Acta. 614, 1-26 (2008).
- Rajesh, T., Kumar, D. Recent Progress in the Development of Nano-Structured Conducting Polymers/Nanocomposites for Sensor Applications. Sens. Actuators B. 136, 275-286 (2009).
- Wu, C., Szymanski, C., Cain, Z., McNeill, J. Conjugated Polymer Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 129, 12904-12905 (2007).
- Feng, L., Zhu, C., Yuan, H., Liu, L., Lv, F., Wang, S. Conjugated Polymer Nanoparticles: Preparation, Properties, Functionalization And Biological Applications. Chem. Soc. Rev. 42, 6620-6634 (2013).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- McGehee, M. D., Heeger, A. J. Semiconducting (Conjugated) Polymers as Materials for Solid-State Lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
- Samuel, I. D. W., Turnbull, G. A. Organic Semiconductor Lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
- Kuehne, A. J. C., Gather, M. C. Organic Lasers: Recent Developments on Materials, Device Geometries, and Fabrication Techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
- Furumi, S., Kanai, T., Sawada, T. Widely Tunable Lasing in a Colloidal Crystal Gel Film Permanently Stabilized by an Ionic Liquid. Adv. Mater. 23, 3815-3820 (2011).
- Mikosch, A., Ciftci, S., Kuehne, A. J. C. Colloidal Crystal Lasers from Monodisperse Conjugated Polymer Particles via Bottom-Up Coassembly in a Sol-Gel Matrix. ACS Nano. 10, 10195-10201 (2016).
- Oraevsky, A. N. Whispering-Gallery Waves. Quant Electron. 32 (5), 377-400 (2002).
- Yamamoto, Y. Spherical Resonators from π-Conjugated Polymers. Polym. J. 48, 1045-1050 (2016).
- Adachi, T., et al. Spherical Assemblies from π -Conjugated Alternating Copolymers: Toward Optoelectronic Colloidal Crystals. J. Am. Chem. Soc. 135, 870-876 (2013).
- Tong, L., et al. Tetramethylbithiophene in π-Conjugated Alternating Copolymers as an Effective Structural Component for the Formation of Spherical Assemblies. Polym. Chem. 5, 3583-3587 (2014).
- Tabata, K., et al. Self-Assembled Conjugated Polymer Spheres as Fluorescent Microresonators. Sci. Rep. 4, 5902 (2014).
- Kushida, S., et al. Whispering Gallery Resonance from Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated Conjugated Polymers. Macromolecules. 48, 3928-3933 (2015).
- Kushida, S., Braam, D., Lorke, A., Yamamoto, Y. Whispering Gallery Mode Photoemission From Self-Assembled Poly-Paraphenylenevinylene Microspheres. AIP Conf. Proc. ICCMSE. 1702, 090046 (2015).
- Braam, D., et al. Optically Induced Mode Splitting in Self-Assembled, High Quality-Factor Conjugated Polymer Microcavities. Sci. Rep. 6, 19635 (2016).
- Kushida, S., et al. Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient Long-Range Light Energy Transfer. ACS Nano. 10, 5543-5549 (2016).
- Kushida, S., et al. Self-Assembled Polycarbazole Microspheres as Single-Component, White-Colour Resonant Photoemitters. RSC Adv. 6, 52854-52857 (2016).
- Aikyo, Y., et al. Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets. Chem. Lett. 45, 1024-1026 (2016).
- Landfester, K., et al. Semiconducting Polymer Nanospheres in Aqueous Dispersion Prepared by a Miniemulsion Process. Adv. Mater. 14, 651-655 (2002).
- Okada, D., et al. Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade. ACS Nano. 10, 7058-7063 (2016).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- Gather, M. C., Yun, S. H. Single-Cell Biological Lasers. Nat. Photon. 5, 406-410 (2011).
- Schubert, M., et al. Lasing within Live Cells Containing Intracelluler Optical Microresonators for Barcode-Type Cell Tagging and Tracking. Nano Lett. 15, 5647-5652 (2015).
