Deossigenazione temperatura programmata di acido acetico sulla Molibdeno Carbide Catalizzatori
Summary
Qui presentata è un protocollo per il funzionamento di un reattore a temperatura programmata micro-scala per valutare le prestazioni catalitica di carburo di molibdeno durante deossigenazione acido acetico.
Abstract
Temperatura di reazione programmata (TPRxn) è uno strumento semplice ma potente per lo screening delle prestazioni del catalizzatore solido a una varietà di condizioni. Un sistema TPRxn comprende un reattore fonti, forno, gas e vapori, controllo di flusso, la strumentazione per quantificare prodotti di reazione (ad esempio, gascromatografo), e strumentazione per monitorare la reazione in tempo reale (ad esempio, spettrometro di massa). Qui, si applica la metodologia TPRxn per studiare molibdeno catalizzatori carburo per la deossigenazione di acido acetico, una reazione importante tra molti nel potenziamento / stabilizzazione dei vapori biomassa pirolisi. TPRxn viene utilizzato per valutare l'attività del catalizzatore e la selettività e di testare percorsi di reazione ipotetici (ad esempio, decarbonylation, ketonization, e di idrogenazione). I risultati dello studio TPRxn di deossigenazione acido acetico mostrano che il molibdeno carburo è un catalizzatore attivo per questa reazione a temperature superiori a ca. 300 ° C e che i favori reazionedeossigenazione (cioè, CO legame di rottura) prodotti a temperature inferiori a ca. 400 ° C e decarbonylation (cioè del legame CC-rottura) prodotti a temperature superiori a ca. 400 ° C.
Introduction
Temperatura di reazione programmata (TPRxn) è uno dei molti metodi temperatura programmata, incluse desorbimento (TPD), ossidazioni (TPO), e di riduzione (TPR), e procede con l'esposizione di un catalizzatore ad una concomitante reagente con o seguita da un aumento costante temperatura. 1, 2, 3 TPRxn è una tecnica transitoria che fornisce informazioni sulle attività del catalizzatore e selettività in funzione della temperatura di reazione. 4, 5, 6 E 'anche una tecnica popolare: una ricerca delle parole chiave "temperatura programmata di reazione' dei rendimenti letteratura oltre 1.000 fonti citano suo utilizzo.
esperimenti TPRxn sono in genere eseguita in un sistema microreattore, dotato di uno spettrometro di massa (MS) per l'analisi in tempo reale del reattore e la correlazione dei performance con la temperatura. gas reagenti possono essere introdotti mediante controllori di flusso di massa e liquidi può essere introdotto tramite una pompa a siringa o come vapori facendo gorgogliare gas inerte attraverso un liquido. Il catalizzatore è spesso pretrattata in situ per formare la fase catalitica desiderata per la reazione. Alcuni sistemi sono dotati di attrezzature analitiche supplementare, che supera lo spettrometro di massa tipica, per fornire informazioni quantitative e qualitative sulla selettività del catalizzatore, superficie specie presenti sul catalizzatore, o meccanismo di reazione. Ad esempio, la temperatura programmata nel Fourier Transform Infrared Spectroscopy situ (FTIR) fornisce informazioni circa l'evoluzione delle specie di superficie con diversi temperatura di reazione. 7, 8 Il sistema TPRxn dimostrato in questo lavoro è dotato di un cromatogramma a gas (GC) oltre alle MS più tipici. Questo GC, dotato di quattro colonne parallele, consente quanti più accuratazione dei prodotti di reazione, ma è limitato in frequenza analisi dal tempo necessario i prodotti per eluire attraverso le colonne. Pertanto, la combinazione di MS e GC può essere particolarmente utile per accoppiare l'identificazione in tempo reale con precisa quantificazione dei reagenti e dei prodotti.
Qui, si applica la metodologia TPRxn per studiare la deossigenazione di acido acetico su catalizzatori di molibdeno carburo. Questa è una reazione interessante e importante nella ricerca di catalizzatore, come acido acetico è un analogo utile per i molti acidi carbossilici presenti in vapori biomassa pirolisi. 9 L'elevato contenuto di ossigeno in vapori di pirolisi della biomassa richiede la rimozione di ossigeno per produrre idrocarburi, 10, 11, 12 e catalizzatori di molibdeno carburo hanno mostrato promettenti performance deossigenazione per vari composti modello vapore biomassa pirolisi, tra furfurale, 1-propanolo,fenoli e acido acetico. 9, 13, 14, 15, 16 Tuttavia, l'attività e la selettività di catalizzatori molibdeno carburo nelle reazioni deossigenazione dipende dalla struttura del catalizzatore e la composizione, le specie reagenti e le condizioni di reazione.
I dati raccolti da TPRxn di acido acetico dimostra che i catalizzatori di molibdeno carburo sono attivi per le reazioni di cui sopra deossigenazione ca. 300 ° C, e in combinazione con le informazioni catalizzatore caratterizzazione consente la quantificazione dell'attività del catalizzatore in funzione della temperatura tramite il calcolo dei tassi di turnover di acido acetico. I risultati mostrano che TPRxn deossigenazione (vale a dire, CO legame di rottura) prodotti sono favoriti a temperature inferiori a ca. 400 ° C e decarbonylation (cioè, legame CC-rottura) i prodotti sono favorosso a temperature superiori a ca. 400 ° C. Inoltre, studi TPRxn illustrano i cambiamenti nell'attività e selettività di catalizzatori di molibdeno carburo prodotte utilizzando diverse procedure sintetiche (cioè, la produzione di differenti strutture catalizzatore molibdeno carburo e composizioni). Tuttavia, il valore di queste informazioni e, più in generale, l'applicazione di successo di dati sperimentali TPRxn verso modello di catalizzatore e l'ottimizzazione del processo è una funzione della qualità dei dati ottenuti. Una particolare attenzione e la conoscenza dei potenziali difficoltà e limitazioni evidenziate nel corso della procedura TPRxn è di primaria importanza.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il metodo TPRxn è un potente strumento per lo screening di materiali catalitici, fornendo informazioni sull'attività e la selettività del catalizzatore in funzione della temperatura di reazione. Altri metodi temperatura programmata, come TPD, TPO e TPR in grado di fornire informazioni sulla forza di adsorbimento dei reagenti, il numero di siti di adsorbimento, e adeguate procedure di pre-trattamento del catalizzatore, ma non forniscono dati sulle prestazioni catalitiche diretti. È importante notare che il metodo…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
Referencias
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