Una nueva técnica para el análisis Raman de las muestras altamente radiactivo Uso de cualquier estándar micro-espectrómetro Raman

Espectroscopia de Raman se utiliza ampliamente como un método de análisis no destructivo en campos como productos farmacéuticos, cosméticos, la geología, la mineralogía, la nanotecnología, ciencias ambientales, arqueología, medicina forense, y la identificación del arte ^1. Se utiliza para el análisis de los modos de baja frecuencia de vibración, rotación, y otros en los cristales o moléculas. Esta técnica es sensible a la estructura cristalina, la composición, estado cristalino, la temperatura, estado electrónico, el estrés, la presión, tamaño de grano (especialmente en el caso de cristalitos nanoestructurados), inclusiones y defectos. Para moléculas individuales (gas o moléculas de la matriz-aislado), Raman es sensible a la composición química, la coordinación local, y la estructura electrónica. El hecho de que se puede utilizar como una técnica electrónica espectroscópico de resonancia o una mayor superficie hace que sea extremadamente sensible para la detección y medición de los compuestos a concentraciones muy bajas.

Con su facilidadde uso, la preparación de muestras limitada, y la posibilidad para la medición de distancia, la espectroscopia Raman es de particular interés en el campo nuclear. Se ha utilizado recientemente para estudios aplicados de daño por radiación (defecto) en el combustible nuclear gastado ^{2, 3, 4, 5,} así como para los estudios fundamentales sobre sistemas compuestos actínidos ^{6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15.} El mayor desafío para la medición Raman de materiales nucleares es el riesgo inherente de exposición a la radiación y la incorporación. Estos riesgos pueden ser manejados: para la radiación mediante el blindaje, y paraincorporación por confinamiento. Típicamente, un sistema de confinamiento como una caja de guantes de vidrio acrílico es suficiente para confinar y emisores escudo alfa. Beta y gamma pueden requerir material adicional de protección de alta densidad, como el plomo o vidrio de plomo dopado. emisores de neutrones necesitarán blindaje compuesta de un material que es capaz de capturar fácilmente neutrones y es rico en hidrógeno, tal como agua o de parafina. Hasta ahora, la mayoría de las mediciones Raman espectroscópicas de materiales nucleares se han realizado en células blindados en configuraciones remotas, por ejemplo, con la ayuda de un cabezal remoto conectado con fibras de vidrio ^{2, 3, 4, 5, 6, 16, 17.} Esta técnica es incluso adecuado para el análisis directo de combustible nuclear gastado ^2. Por desgracia, este enfoque tiene algunas imlimitaciones portantes: la primera es que todas las partes del espectrómetro Raman remotas en la célula están en contacto directo con el material radiactivo ellos dañar rápidamente ¹⁸ y convirtiéndolos en los residuos radiactivos. Otras limitaciones son inherentes a la técnica remota. Por ejemplo, el uso de fibra óptica limita la posibilidad de emplear diferentes longitudes de onda de excitación, confocalidad, polarización, etc.

Otro enfoque experimental fue desarrollado en la década de 1990 en el Laboratorio Nacional de Oak Ridge (ORNL – EE.UU.) ^{12, 13, 14, 15.} La muestra radioactiva se selló en un capilar de doble cuarzo, en sí colocaron en un tercer confinamiento que consiste en un tubo de vidrio de borosilicato. Esto permitió que la primera medición Raman de especies que contienen actínidos. Sin embargo, la medida tuvo que ser llevado a cabo a través de algunos laicoERS de cuarzo curvada y vidrio de borosilicato, produciendo una señal demasiado bajo. De esta manera, no fue posible obtener, por ejemplo, un espectro de calidad de AmO ₂ ^12. Por otra parte, Begun et al. ¹² tuvieron que utilizar un láser de potencia relativamente alta (unos cientos de mW) que pueden haber afectado a la muestra por calentamiento local.

Debería ser posible emplear todas las características del espectrómetro Raman (longitud de onda de excitación, de modo espectrómetro, polarización, etc.) con el fin de obtener referencia sonido espectros Raman de compuestos actínidos. En vista de esto, hemos desarrollado una nueva técnica de encapsulación locales de muestras radiactivas. Se permite el uso de un espectrómetro estándar no contaminada o personalizada micro-Raman para la medición de materiales nucleares. El uso de un microscopio para el análisis Raman (espectroscopía micro-Raman, o μRS) presenta una ventaja importante, ya que requiere sólo una muy pequeña cantidad de muestrapara ser observado y medido correctamente. Básicamente, un tamaño de muestra que van desde el orden de algunas decenas de micrómetros es suficiente para μRS, gracias a la resolución espacial pocos micrómetros del microscopio equipado con un objetivo de 10X o 50X. El volumen de una muestra de la exposición de 2500 m ² (de un tamaño de micras 50 x 50) para el microscopio, dependiendo de la forma, es de aproximadamente 0,1 mm ^3, que corresponde a un peso de aproximadamente 1 mg, teniendo en cuenta una densidad de 12 g / cm ³ (típico de óxidos de actínidos). Una muestra de 1 mg de la altamente radiactivo ²⁴¹ Am expone al usuario a aproximadamente 50 Sv / h en 10 cm o 0.5 Sv / h a 1 m ^19. Estos niveles se mantienen fácilmente dentro de los límites de dosis legales, típicamente del orden de mSv / día para las manos y decenas de Sv / día para el cuerpo ^20. Además, este sistema también aísla la muestra desde el medio ambiente atmosférico, incluyendo altos niveles de humedad o la presencia de oxígeno. Depending en las necesidades de la medición, de vacío, el usuario puede incluso elegir el mejor ambiente hasta 20 bares, reactivos o protectores. Esto es particularmente importante, mientras que el estudio de materiales químicamente reactivo a su medio ambiente atmosférico, como óxidos de actínidos, sales de fluoruro, metales (oxidación, reducción, y la reacción con agua). La intensa irradiación con láser de la muestra, por lo general es necesario para la medición Raman, mejora la cinética de las reacciones porque la muestra se puede calentar por el láser. Esas reacciones pueden ser compensadas por la elección de la atmósfera adecuada. Este tipo de procedimiento también podría ser útil para cualquier medición óptica en muestras peligrosas, como productos químicos o sustancias biológicas infecciosas.

La alfa-radiación y soporte de muestra Raman apretado atmosférica consisten en un cilindro acrílico de vidrio, de 44 mm de diámetro y 60 mm de largo, en el eje de las cuales se perfora un agujero 15 mm de profundidad (Figura 1). Esta parte, lacápsula, está cerrado en un lado con un 2 mm de espesor, 20 mm de diámetro, ventana de sílice fundida de una sola onda ópticamente pulido. Una varilla de vidrio acrílico 14,9 mm de diámetro, el émbolo, manteniendo la muestra se inserta en la cápsula hasta el punto de que la muestra viene justo debajo de la ventana. Las muestras (en polvo o pequeños fragmentos de un disco) se fijan con la ayuda de una lengüeta adhesiva de doble cara en un trozo de pines estándar de aluminio de montaje de 12,7 mm de diámetro, en sí fijado en el extremo de la varilla de vidrio acrílico (el émbolo). El émbolo está equipado con un anillo de seguridad externo para evitar el riesgo de empujar la muestra y su soporte demasiado lejos en la ventana de sílice fundida, que podría conducir a la ruptura de la cápsula y la dispersión de la radiactividad en el laboratorio. Por otra parte, el anillo de seguridad externo se puede ajustar en diferentes posiciones, en una de las ranuras hechas para este fin en el émbolo, con el fin de ajustar la distancia entre la muestra y la ventana. El émbolo también está equipado con una junta tórica para un deslizamiento suavede la varilla en el cilindro. Para evitar comprimir el gas o la atmósfera en el cilindro, mientras que la inserción de la varilla, una ranura en la superficie interior del cilindro permite la evacuación del gas durante el procedimiento de montaje. Un tornillo se puede fijar en un hilo agujereado en la parte inferior del émbolo con el fin de tirar de la varilla fuera del cilindro. Las muestras así se pueden quitar después de que el análisis Raman generalmente no destructiva.

Un segundo soporte de la muestra se ha desarrollado con el fin de realizar el análisis Raman en una atmósfera de elegido hasta 20 bares (Figura 2). Esta alta presión resistente a la alfa-radiación y soporte de muestra Raman hermético al gas consiste en un cuerpo de cilindro poliéter éter cetona (PEEK) 44 mm de diámetro y 65 mm de largo, en el que un 16-mm agujero perforado en su eje. Esta parte, el cuerpo de la cápsula, está cerrado en un lado con un 3 mm de espesor, 12,7 mm de diámetro, uno de onda ópticamente pulido de sílice fundida sin recubrir ventana mantenida por un flan de metalge fija en el cuerpo de la cápsula por 6 tornillos. Para conseguir la estanqueidad, la ventana se basa en una junta tórica colocada en una ranura practicada en el cuerpo. Para proteger la ventana del contacto directo con la brida de metal, se coloca una junta plana de elastómero de fluoropolímero entre ambos. El otro lado de la cápsula está cerrado por otra brida metálica (pestaña del émbolo) también fijado al cuerpo con tornillos. La pestaña del émbolo está equipado con un émbolo, en el extremo de los cuales un soporte de muestras se atornilla (al lado de la ventana). Justo debajo el soporte de muestra, el émbolo está equipado con una junta tórica colocada en una ranura, asegurando la estanqueidad de alta presión de la cápsula. El émbolo se perfora en toda la longitud por un capilar que termina justo después de la junta tórica, asegurando la estanqueidad. Se pretende que la bomba de vacío o poner la cámara de muestras bajo presión. La muestra se fija sobre el soporte de muestra de la misma manera como se explicó anteriormente. La pestaña del émbolo está equipado con un adaptador para un tubo de gas de acero inoxidable de 6 mm a finpara acoplar a una válvula para la entrada de gas o de bombeo de vacío.

Con el fin de interconectar la parte exterior de las cápsulas y el sistema de confinamiento donde la muestra se almacena sin tener que romper el confinamiento, se utiliza una técnica de bolsa de transferencia bien establecida. Esta técnica se utiliza comúnmente, especialmente en la industria nuclear, para transferir de forma segura las muestras entre dos confinamientos separados. La bolsa en forma de embudo se utiliza aquí está especialmente diseñado para el uso de esta técnica. En el lado soporte de muestra, el extremo de la bolsa tiene forma de embudo, el diámetro más pequeño de ajuste con el diámetro externo de la cápsula. Una ranura y un saliente se realizan en la superficie exterior del cilindro con el fin de instalar un apretado junta tórica alrededor de la bolsa, manteniéndolo en su lugar, y para evitar que el cilindro se deslice demasiado lejos en la bolsa, respectivamente.

Este documento proporciona detalles sobre el enfoque experimental, así como tres aplicaciones de ejemplo representativos de la technique. Un ejemplo se refiere el estudio Raman de dióxido de americio altamente radiactivo. Esto es de particular interés en el estudio de Am transmutación de los combustibles nucleares especiales destinadas a reducir la radiactividad de larga vida residuos nucleares ^{21, 22, 23, 24,} sino también como un reemplazo de ²³⁸ Pu en generadores de radioisótopos para la alimentación de profundidad -Espacio nave de exploración ^25. La medición de este espécimen material altamente radiactivo demuestra la fuerza de la técnica desarrollada. El segundo ejemplo se ocupa también de un material previsto para la transmutación. Se informa de un estudio más fundamental de las características Raman de NpO _2, incluyendo la influencia de ¹⁷ O dopaje, utilizando tres diferentes excitaciones longitudes de onda y varios niveles de potencia láser. Se estima que aquí la temperatura de la muestra resultante mediante la medición de larelación entre Stokes y anti-Stokes intensidades de línea, con la ayuda de la configuración de triple espectrómetro. Este exitoso experimento demuestra la flexibilidad instrumental que se ofrece por esta técnica y ayuda a identificar las bandas Raman vibrónicas que se pueden utilizar como NpO ₂ huellas. En el último ejemplo, se utilizó el presente enfoque para Raman asignar una muestra tomada de la lava Chernobyl formado en 1986 después de la fusión del núcleo del reactor. Esto tiene por objeto la identificación de las diferentes fases presentes en el material.