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Quimica

Uma nova técnica de Análise de Raman de amostras altamente radioativo Usando qualquer padrão Micro-Raman

Published: April 12, 2017
doi:
10.3791/54889
, , ,
1European Commission,Joint Research Centre (JRC)

Summary

Nós apresentamos uma técnica para a análise por espectroscopia de Raman de amostras altamente radioactivos compatíveis com qualquer espectrómetro de padrão de micro-Raman, sem qualquer contaminação radioactiva do instrumento. Mostramos também algumas aplicações que utilizam compostos de actinídeos e materiais combustíveis irradiados.

Abstract

Uma nova abordagem para a medição de Raman de materiais nucleares é relatado no presente documento. Consiste no compartimento da amostra radioactiva em uma cápsula estanque que isola o material a partir da atmosfera. A csula pode, opcionalmente, ser preenchido com um gás escolhido pressurizado até 20 bares. A medição da micro-Raman é realizada através de uma janela de quartzo de qualidade óptica. Esta técnica permite medições Raman precisos sem necessidade do espectrômetro para ser encerrada em contenção alfa-apertado. É, portanto, permite o uso de todas as opções do espectrômetro Raman, como excitação multi-comprimento de onda do laser, diferentes polarizações, e modos espectrômetro simples ou triplos. Alguns exemplos de medições são apresentados e discutidos. Primeiro, algumas características espectrais de uma amostra de óxido de amerício altamente radioactivos (AMO 2) são apresentados. Em seguida, relata-se o espectro de Raman de óxido de neptúnio (NPO 2) amostras, a interpretação de que é grandemente melhoradaempregando três comprimentos de onda diferentes de excitação, 17O, a dopagem e uma configuração de modo triplo para medir as linhas de Raman anti-Stokes. Esta última característica também permite estimar a temperatura da superfície da amostra. Finalmente, os dados que foram medidos numa amostra de lava Chernobil, onde as fases são identificados por mapeamento de Raman, são mostrados.

Introduction

A espectroscopia Raman é amplamente utilizado como um método analítico não destrutivos em áreas como produtos farmacêuticos, cosméticos, geologia, mineralogia, nanotecnologia, ciências ambientais, arqueologia, forense e identificação arte 1. É usado para a análise de modos vibracionais de baixa frequência, de rotação, e outros em forma de cristais ou moléculas. Esta técnica é sensível a estrutura cristalina, a composição, no estado cristalino, temperatura, estado electrónico, o stress, a pressão, o tamanho de grão (especialmente no caso de cristalitos nanoestruturados), inclusões, e defeitos. Para moléculas individuais (a gás ou moléculas isoladas de matriz), de Raman é sensível a composição química, a coordenação local, e estrutura electrónica. O facto de que ele pode ser usado como uma técnica de espectroscopia de ressonância ou superfície melhorada, electrónica faz com que seja extremamente sensível para a detecção e medição de compostos em concentrações muito baixas.

Com sua facilidadede uso, a preparação da amostra limitada, ea possibilidade de medição remota, espectroscopia Raman é de particular interesse no campo nuclear. Tem sido usada recentemente para estudos aplicados de danos por radiação (defeitos) no combustível nuclear gasto 2, 3, 4, 5, bem como para estudos fundamentais em sistemas compostos actinídeos 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. O maior desafio para a medição de Raman de materiais nucleares é o risco inerente de exposição à radiação e incorporação. Esses riscos podem ser gerenciados: para a radiação por blindagem, e porincorporação por confinamento. Tipicamente, um sistema de confinamento como uma caixa de luvas de vidro acrílico é suficiente para confinar e emissores alfa escudo. Beta e gama podem necessitar de material de proteco de alta densidade adicional, como o chumbo ou vidro dopado com chumbo. emissores de nêutrons terá blindagem composta de um material que é capaz de capturar facilmente nêutrons e é rica em hidrogênio, como a água ou parafina. Até agora, a maioria das medições espectroscópicas de Raman de materiais nucleares foram realizados em células blindadas em configurações remotos, por exemplo, com a ajuda de uma cabeça remota ligada com fibras de vidro 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Esta técnica é ainda adequado para a análise direta de combustível nuclear usado 2. Infelizmente, esta abordagem tem algumas importantes limitações: a primeira é que todas as partes do espectrómetro de Raman remotas na célula estão em contacto directo com o material radioactivo rapidamente danificá-los 18 e convertendo-os em resíduos radioactivos. Outras limitações são inerentes à técnica remota. Por exemplo, a utilização de fibras ópticas limita a possibilidade de emprego de diferentes comprimentos de onda de excitação, confocalidade, polarização, etc.

Outra abordagem experimental foi desenvolvido nos anos 1990 no Ridge National Laboratory carvalho (ORNL – EUA) 12, 13, 14, 15. A amostra radioactiva foi selada num tubo capilar de quartzo duplo, ele próprio colocado num terceiro confinamento que consiste de um tubo de vidro de borossilicato. Isto permitiu que a primeira medição de Raman de espécies que contêm actinídeos. No entanto, a medição teve de ser levada a cabo através de um leigo poucosers de quartzo curvo e vidro de borosilicato, dando origem a um sinal muito menor. Desta forma, não foi possível obter, por exemplo, um espectro do Amo 2 12 qualidade. Além disso, Begun et al. 12 teve que utilizar uma potência relativamente elevada do laser (algumas centenas mW) que pode ter afectado a amostra por aquecimento local.

Deve ser possível empregar todos os recursos do espectrómetro de Raman (comprimento de onda de excitação, de modo espectrómetro, polarização, etc), a fim de obter espectros de Raman de referência som de compostos actinídeos. Em vista disso, temos desenvolvido uma nova técnica de encapsulamento local das amostras radioactivas. Ele permite o uso de um contaminado não-ou personalizado espectrômetro padrão micro-Raman para a medição de materiais nucleares. O uso de um microscópio para análise Raman (micro-espectroscopia Raman, ou μRS) apresenta uma vantagem importante na medida em que requer apenas uma pequena quantidade de amostrapara ser observado e medido apropriadamente. Basicamente, um tamanho de amostra desde a ordem de algumas dezenas de micrómetros é suficiente para μRS, graças à resolução espacial de poucos micrómetros do microscópio equipado com uma objectiva 10X ou 50X. O volume de uma amostra expondo 2500? M 2 (de um tamanho de 50 x 50 mm) para o microscópio, de acordo com a forma, é cerca de 0,1 mm3, o que corresponde a um peso de cerca de 1 mg, considerando-se uma densidade de 12 g / cm3 (típica para os óxidos de actinídeos). Uma amostra de 1 mg da altamente radioactivos 241 Am expõe o utilizador a cerca de 50 μSv / h a 10 cm ou 0,5 μSv / h a 1 m 19. Estes níveis permanecem facilmente dentro dos limites de dose legais, tipicamente na ordem de mSv / dia para as mãos e dezenas de μSv / dia para o corpo 20. Além disso, este sistema também isola a amostra do ambiente atmosférico, incluindo níveis elevados de humidade ou a presença de oxigénio. DepenDing nas necessidades da medição, a partir de vácuo, o utilizador pode ainda seleccionar a melhor atmosfera até 20 bares, reactivos ou de protecção. Isto é particularmente importante enquanto que estudando materiais quimicamente reactivo ao seu ambiente atmosférico, como óxidos de actinídeos, sais de fluoreto, metais (oxidação, redução, e reacção com água). A irradiação com laser intenso da amostra, normalmente necessário para a medição de Raman, aumenta a cinética destas reacções pois a amostra pode ser aquecida pelo laser. Essas reações podem ser compensadas por escolher a atmosfera certa. Este tipo de processo pode também ser útil para qualquer medição óptica em amostras perigosas, como produtos químicos ou substâncias biológicas infecciosas.

A alfa-radiação e suporte de amostra de Raman apertado atmosférica consistem de um cilindro de acrílico de vidro, de 44 mm de diâmetro e 60 mm long, no eixo do qual é perfurado um orifício 15 milímetros de profundidade (Figura 1). Esta parte, ocápsula, é fechado de um lado com um 2 mm de espessura, com 20 mm de diâmetro, a janela de sílica fundida uma onda opticamente polida. Uma vareta de vidro acrílico mm de diâmetro de 14,9, o êmbolo, mantendo a amostra é inserida na cápsula até o ponto que a amostra vem logo abaixo da janela. As amostras (em pó ou pequenos fragmentos de um disco) são fixadas com a ajuda de um separador de dupla face adesiva sobre um topo pino de alumínio padrão de montagem de 12,7 mm de diâmetro, a própria fixada na extremidade da vareta de vidro acrílico (o êmbolo). O êmbolo é equipado com um anel de segurança externa para evitar o risco de empurrar a amostra e o seu suporte demasiado para dentro da janela de sílica fundida, o que poderia levar à ruptura da cápsula e dispersão de radioactividade no laboratório. Além disso, o anel de retenção externo pode ser fixado em diferentes posições, em uma das ranhuras efectuadas para o efeito no êmbolo, a fim de ajustar a distância entre a amostra e a janela. O êmbolo também está equipado com um anel de vedação para um deslizamento suaveda haste no interior do cilindro. Para evitar a compressão do gás ou atmosfera no interior do cilindro durante a inserção da haste, uma ranhura na superfície interna do cilindro permite a evacuação do gás durante o procedimento de montagem. Um parafuso pode ser fixado em um segmento furado na parte inferior do êmbolo, a fim de puxar a haste para fora do cilindro. As amostras podem, assim, ser removido após a análise de Raman, geralmente não-destrutiva.

A titular da segunda amostra foi desenvolvido a fim de executar a análise de Raman sob uma atmosfera escolhida até 20 bares (Figura 2). Esta alta-pressão resistente à radiação alfa-e suporte de amostra de Raman à prova de gás é constituído por um corpo de cilindro de poliéter-éter cetona (PEEK) de 44 mm de diâmetro e 65 mm long, no qual um orifício de 16 mm, a sua perfurados no eixo. Esta parte, o corpo da cápsula, é fechado de um lado com um 3 mm de espessura, 12,7 mm de diâmetro, sílica fundida janela não revestido um-ondas opticamente polido mantida por um pudim de metalge fixo sobre o corpo da cápsula por parafusos 6. Para conseguir aperto, a janela repousa sobre um anel tórico colocado numa ranhura feita no corpo. Para proteger a janela de um contacto directo com a flange de metal, uma junta plana elastómero fluorado é colocado entre ambos. O outro lado da cápsula é fechada por uma outra flange de metal (flange de bolo) também fixa ao corpo por parafusos. A flange de bolo está equipado com um êmbolo, na extremidade do qual um suporte de amostra é aparafusado (próxima da janela). Apenas por baixo do suporte da amostra, o êmbolo é equipado com um anel tórico colocado numa ranhura, assegurando a estanqueidade a alta pressão da cápsula. O êmbolo é perfurado ao longo de todo o comprimento por um capilar que termina imediatamente depois do O-ring, assegurando a estanqueidade. Destina-se a bomba de vácuo ou colocar a câmara de amostra sob pressão. A amostra é fixada no suporte de amostras da mesma maneira como explicado anteriormente. A flange de bolo está equipado com um adaptador para um de 6 mm, tubo de gás de aço inoxidável na ordempara acoplar a uma válvula para a entrada de gás ou de bombeamento a vácuo.

De modo a interagir a parte exterior das cápsulas e o sistema de confinamento em que a amostra é armazenada sem ter de quebrar o confinamento, uma técnica de transferência de saco bem estabelecido é usado. Esta técnica é vulgarmente utilizada, especialmente na indústria nuclear, para transferir de forma segura as amostras entre dois confinamentos separadas. O saco em forma de funil usado aqui é especialmente concebido para o uso desta técnica. No lado o suporte de amostras, a extremidade do saco é em forma de funil, o menor diâmetro de encaixe com o diâmetro externo da cápsula. Uma ranhura e uma saliência são realizados na superfície exterior do cilindro, a fim de instalar um anel de vedação apertada em torno do saco, mantendo-a no lugar, e para evitar que o cilindro de deslizar muito para dentro do saco, respectivamente.

Este artigo fornece detalhes sobre a abordagem experimental, bem como três aplicações exemplo representativo de technique. Um exemplo diz respeito ao estudo de Raman de dióxido de amerício altamente radioactivo. Isto é de particular interesse no estudo da Am transmutação em combustíveis nucleares especiais visando a redução da radioactividade de longa duração resíduos nucleares 21, 22, 23, 24, mas também como um substituto de 238 Pu em geradores de radioisótopos para a alimentação de profunda -Space sonda exploração 25. A medição deste espécime de material altamente radioactivos demonstra a força da técnica desenvolvida. O segundo exemplo também lida com um material prevista para transmutação. Ele relata um estudo mais fundamental das características Raman de NPO 2, incluindo a influência de 17 O doping, utilizando três diferentes comprimentos de onda excitações e vários níveis de potência laser. A temperatura da amostra resultante foi estimado através da medição da aquirazão entre Stokes e anti-Stokes intensidades de linha, com a ajuda da configuração espectrómetro tripla. Este teste bem-sucedido demonstra a flexibilidade instrumental que é oferecido por esta técnica e ajuda a identificar bandas Raman vibrônicas que podem ser usados como NPO 2 impressões digitais. No último exemplo, a presente abordagem foi usada para mapear-Raman de uma amostra tomada a partir do lava Chernobil formado em 1986 após a fusão do núcleo do reactor. Esta tem por objectivo a identificação das diferentes fases presentes no material.

Protocol

Planejamento 1. Experiment Certifique-se de que o espectrómetro de Raman para ser usado é equipado com uma plataforma XY por baixo do suporte da lâmina, com uma abertura central, pelo menos, de 60 mm de diâmetro. Certifique-se de ter pelo menos 150 mm de espaço livre abaixo do palco para introduzir a cápsula e que este quarto é facilmente acessível (a partir da parte superior ou inferior). Certifique-se que o espectrômetro Raman está equipado com um objetivo com pelo menos uma distância de trabalho de 10 mm. Certifique-se de que a amostra para análise são armazenados e transferidos para a cápsula na atmosfera adequada (consulte o procedimento local para transferir amostras de caixas de luvas). Certifique-se de que a amostra pode ser tratada com a pinça, colheres químicas pequenas, ou espátulas necessários para carregar a amostra na cápsula. opção de alta pressão (HP): Certifique-se de que o sistema de confinamento é equipado com um sistema para bombear e encher a cápsula de alta pressão. Pergunte ao radiopro locaisoficial tecção de medidas de radioproteção de implementar para o procedimento completo. 2. Preparação do Titular Amostra Recolher todas as peças que compõem a cápsula ou, opcionalmente, a cápsula de alta pressão. Fixação da janela no corpo da cápsula Uniformemente aplicar uma pequena quantidade de resina epoxi directamente com o aplicador de cola na parte externa do encaixe da janela ranhura. Note-se que diferentes tipos de resinas epóxi têm sido tentadas. A cola indicada na Lista de Materiais era o melhor adaptado para esta aplicação devido à sua viscosidade específica. Para certificar-se de que a janela instalada é opticamente limpo, use luvas limpas e descompactar a janela de sua embalagem original. Colocá-lo na ranhura da cápsula de vidro acrílico, movendo-o com um dedo, a fim de dispersar a cola entre a janela e a ranhura. Cuidadosamente verificar através da janela para ver se a cola é uniformemente apmanejado entre a janela e o vidro acrílico. Deixe a cola cura, enquanto indicado na folha de instruções cola. Verifique novamente através do vidro para ver se a janela eo vidro acrílico são devidamente colada; sem bolhas deve ser visível. Opção HP: Fixação da janela no corpo da cápsula de alta pressão Verificar com uma lupa se as superfícies em contacto com a cápsula anel tórico são limpos e uniformemente maquinada, o que assegura uma boa estanqueidade. Coloque uma cápsula O-ring na bosque dedicado no lado da janela do corpo da cápsula de alta pressão. Coloque a janela cápsula de alta pressão sobre o corpo da cápsula de alta pressão sobre a cápsula de O-ring. Colocar o anel plano polioximetileno sobre a janela cápsula de alta pressão. Coloque a divisória de fecho no topo do lado de janelas de janela cápsula de alta pressão e apor-o com os parafusos 6 superior do dissipador. </li> Fixação do saco na cápsula Inserir a cápsula, janelas em primeiro lugar, a partir do lado largo do saco em forma de funil para a parte estreita do saco em forma de funil, que termina-se para o ponto em que o cilindro não pode deslizar ainda mais devido à saliência. Se necessário, ajustar a posição do saco de modo que as varas de cilindro para fora do saco em forma de funil, por cerca de 1,5 cm. Coloque o O-ring de aperto sobre o saco na ranhura do cilindro. Tape o saco com fita isolante flexível sobre o cilindro, a fim de deixar cerca de 8 mm de parte superior do cilindro descoberto. Esta parte será usada para fixar o cilindro no microscópio Raman. Teste de estanqueidade montagem Cápsula Traga o saco em forma de funil equipado com a cápsula (conjunto de saco) para a instalação dedicada para o teste de estanqueidade de luvas caixa de luva e sacos, geralmente disponíveis em instalações nucleares (Neste caso, um Ar-H <sub> 2 dispositivo de sobre-pressurizado com um detector de H 2). Fixar o conjunto do saco na flange de teste. Gravá-lo para a flange usando fita isolante. Encha até 500 mbar com uma mistura de gás Ar + 5% de H 2. Mova o detector portátil de H 2 ao redor da cápsula e do saco, tendo especial cuidado em torno da área onde a janela é colada. Se H 2 é detectado, repetir o procedimento do passo 2.5.2, como o conjunto de saco não é suficientemente apertado. Preparação do êmbolo Instalar o anel de vedação deslizante na ranhura do êmbolo. Instalar o suporte do topo do pino sobre o êmbolo. Furar o guia de dupla face adesiva na ponta do pino de montagem, mantendo-se a camada protectora sobre a superfície em direcção ao exterior. Parafuso do parafuso de puxar no outro lado do êmbolo. Se a amostra é um pó ou tem partes menores que 1 mm, instalar o anel de segurança externocom alicate na última ranhura do êmbolo (para o parafuso). Para amostras maiores que 1 mm, ajustar a posição do anel de encontro exterior na ranhura do êmbolo para a espessura da amostra. Preparação do êmbolo de alta pressão Verificar com uma lupa se ambas as superfícies em contacto com o anel de cápsula ó são limpos e uniformemente maquinada, assegurando uma boa estanqueidade. Instalar uma cápsula de O-ring na ranhura êmbolo dedicado no lado da amostra. Parafuso titular a amostra na parte superior do êmbolo. Cole um pedaço de uma protecção adesiva de dupla face, de um tamanho correspondente ao suporte da amostra, no suporte de amostras, mantendo-se a camada protectora sobre a superfície em direcção ao exterior. Verificar com uma lupa se ambas as superfícies em contacto com o O-ring de entrada são limpos e uniformemente maquinada, assegurando uma boa estanqueidade. Instalar a entrada de O-ring na ranhura dedicado na thlado de entrada do gás e do êmbolo. Parafuso o adaptador no êmbolo. Instalar a válvula de esfera no adaptador de acordo com o procedimento de instalação. 3. Instalação da Amostra na Porta-amostra Instalar o suporte da amostra no sistema de confinamento de acordo com o procedimento local e, ao mesmo tempo, instalar o êmbolo no sistema de confinamento. (Opção HP): Instalar os parafusos 6 inferior do dissipador bem. Remover a camada de protecção a partir da aba adesiva de dupla face. Segurar o êmbolo e colocar a amostra sobre a lingueta adesiva. Se a amostra é uma peça única, pressione um pouco sobre a amostra com a pinça ou a colher química, se possível. Se a amostra for pó, espalhá-lo muito suavemente no suporte da amostra. opção HP: Colocar uma amostra mais pequena do que 1 mm de altura sobre o suporte de amostra de alta pressão. Inserir o êmbolo (opção HP: flange de bolo) na cápsula. Empurre-o até que ele cannot ir mais longe dentro, tendo o cuidado de manter a cápsula em uma posição vertical. A partir deste ponto, certifique-se que a cápsula é mantida, tanto quanto possível na posição vertical. opção HP: Apertar os parafusos 6 inferior do dissipador para fixar a flange de bolo, na parte inferior do conjunto do corpo da cápsula de alta pressão. opção HP: pressurização da cápsula de alta pressão. Conectar a válvula de esfera para a linha de abastecimento de vácuo / gás no confinamento. Abrir a válvula e evacuar a cápsula. Pressurizar a cápsula com o gás escolhido, tomando cuidado para que não seja superior a 20 bares e que o gás é inerte no que diz respeito ao material da cápsula. Fechar a válvula. Separa-se a cápsula a partir do parto de acordo com o procedimento local, e tomar cuidado para que a válvula não danificar o saco de plástico. Reduzir o volume do saco por gravando em conjunto, de modo a ajustá-lo abaixo da platina do microscópio (ver passo 4.4). Note-se que tele procedimento pode exigir gravando um segundo saco sobre o primeiro. 4. Instalação da cápsula sob o Raman Microscópio Fixar a corrediça anel de metal com um parafuso de bloqueio (ver Figura 3) sobre a parte superior livre de fita da cápsula. Apertar o parafuso de um lado para bloqueá-lo. Inserir a cápsula a partir da parte superior ou a parte inferior da platina do microscópio. Montar a lâmina anel de metal no suporte da fase corrediça (ver Figura 3). Fixá-lo com as molas de suporte de corrediça. Verificar se o saco abaixo do estágio pode mover-se livremente dentro de qualquer necessária X, Y, Z e os movimentos do palco. Se não, fita do saco juntos para reduzir o seu volume. Medição 5. Raman Spectra Calibração da frequência do espectrômetro Raman. Coloque um único cristal de silício na janela da cápsula. Escolha o objetivo to uso e foco do microscópio. Seleccionar o comprimento de onda do laser para a medição e determinar a excitação t de 2 g do cristal de silício única, para que a banda de referência é a 520,5 cm-1 26. Utilizando o software, ajustar a escala de frequências em conformidade. Calibração da intensidade do espectrômetro Raman. Ajustar o percurso óptico, a laser, ranhuras de entrada, a configuração de polarização, filtro espacial confocalidade, e a abertura de CCD utilizando o forte pico de cristal de Si a fim de maximizar a intensidade de pico, mantendo as fendas tão fechado quanto possível, sem diminuir a intensidade máxima. Compare essa intensidade ao valor obtido após o alinhamento "fábrica" ​​nas mesmas condições. Fechar as fendas e filtro espacial para alcançar os espectrais e z do eixo resoluções espaciais necessários, respectivamente. Medição da amostra. <ol> Medir a amostra de um modo semelhante como as amostras não encapsulados. Note que este passo depende fortemente do tipo de espectrômetro Raman utilizado, bem como do tipo de medição. Consulte o manual do espectrômetro Raman. Para amostras muito pequenas (por exemplo, quando se mede um grão do tamanho do ponto de laser), o sinal de fluorescência pode aparecer no espectro de Raman, principalmente por causa de iluminar a aba adesiva dupla. Neste caso, certifique-se de reorientar o microscópio, a fim de iluminar o máximo da superfície da amostra pequena e reduzir a abertura de entrada fenda do espectrômetro para analisar a parte central apenas o ponto iluminado. Certifique-se assim para não iluminar o adesiva dupla-face diretamente com o laser. A potência do laser poderia queimar o adesivo e libertar moléculas orgânicas voláteis adição de fluorescência no espectro medido. Verificar que, no espectro medido, as linhas espectrais do sílica fundida 27 </ Sup> da janela não aparecem. Isso pode acontecer quando se utiliza um espectrômetro Raman com má confocalidade.

Representative Results

Três resultados únicos e representativos que demonstram o potencial deste sistema são relatados nesta seção. Estas medições foram registados com um espectrómetro de Raman equipado com uma ranhura 1800-per-mm grade; um baixo ruído, LN 2 detector CCD sinfonia Refrigerado, um subtractivo pré-monocromador (no modo triplo), que permite o acesso aos baixos números de onda (até 10 cm @ 1); e linhas ou filtros de borda (em modo único) anti-Stokes, impedindo a dispersão de laser elástica proveniente da amostra. A luz incidente é focada usando uma longa distância de trabalho (10,6 mm) objectivo, o qual dispõe de uma abertura numérica de 0,5 com um factor de ampliação de 5×10 4. O sistema de microscópio é equipado com um Z-motor, do posicionador à base piezo proporcionando foco rápido e estabilidade de longo prazo. A comutação entre configurações paralelas e polarização cruzada pode ser feito usandouma / duas placas λ para o feixe incidente, com uma combinação de? / 4 e 90 ° polarizadores para a luz retrodispersa. A luz retrodispersa passa através de um filtro espacial ajustável, permitindo que ele funcione em condições confocal. A fase é motorizada em ambos os eixos X e Y, a fim de permitir o mapeamento área automática. Fontes de excitação são de Ar + de onda contínua (CW) lasers com comprimentos de onda principais a 488 nm e 514,5 nm, ou Kr + laser CW com comprimentos de onda principais a 647 nm e 752 nm. A potência de saída nominal de ambos os lasers podem ser digitalmente ajustada desde alguns mW até alguns W, dependendo do comprimento de onda. Um monocromador ou passa-banda filtros são usados ​​para bloquear o plasma de fundo e as linhas de emissão secundárias. A energia que incide a superfície da amostra é medida na saída objectivo microscópio usando um medidor de energia coerente. Usando o objectivo a longo focal 50X e o modo espectrómetro única permite uma boa resolução espectral (± 1 cm-1), independent da forma da superfície, com uma resolução espacial de 2 m x 2 m sobre a superfície da amostra. O espectro Raman do Amo 2 O espectro de Raman de dióxido de amerício puro foi medida com uma fonte de excitação de baixa energia em comparação com a pesquisa anterior 28. Foi medido na cápsula no ar atmosférico. Para AmO 2 com uma estrutura de fluorite livre de defeito, a teoria do grupo prevê apenas um modo de Raman activa (T 2g) 28, que corresponde à vibração da ligação AmO de um catião Am rodeado por oito aniões de oxigénio num ambiente de cúbico. Embora a posição da T 2g em UO 2 é conhecida precisamente de ser de cerca de 445 cm-1 (apesar de pequenas variações entre autores), que do Amo 2 nunca foi claramente identificado. Figura 4 </strong> Mostra um espectro de Raman típico do Amo 2 adquirido com um comprimento de onda de excitação de 647 nm. O mesmo espectro foi registado por Naji et al. 28 e Horlait et al. 29 em estudos anteriores de óxidos de amerício. Ele é dominado por uma faixa larga, centrado assimétrica em ~ 380 cm -1 e tentativamente atribuído a um movimento de alongamento de oxigénio na estrutura de fluorite. A razão pela qual este modo é observado em freqüências bastante baixos em comparação com os outros dióxidos de actinídeos ainda é uma questão de debate. É possível que esta mudança é devida à foto-redução do Amo 2 até Am 2 O 3 + z pelos fonões laser de excitação, tal como foi recentemente proposto por Naji et al. 27. Um tal efeito seria consistente com o potencial de oxigénio muito elevada do Amo 2. De modo a esclarecer este ponto, as medições posteriores Ramanestão a ser preparados sob elevada pressão de oxigénio na configuração modificada, mostrada na Figura 2. O espectro Raman do NPO 2 A técnica actual, também tem sido utilizada para investigar as características de Raman de dióxido de neptúnio (NPO 2), utilizando três fontes diferentes excitações, com energias incidente fotão de 647 nm, 514 nm e 488 nm, respectivamente 30. O perfil assimétrico de banda 2g T em NPO 2 foi sondado. Além disso, um 17O-enriquecido NPO 2 da amostra (30% de enriquecimento) foi analisado a fim de distinguir as contribuições vibracionais e electrónicos para o espectro de Raman 30. A temperatura à superfície da amostra foi determinada medindo o Stokes e T 2g relação de Stokes anti-intensidade da linha de NPO 2 utilizando Bose-Einstein ratistics (Figura 6, de topo e do meio). Os nossos resultados demonstram claramente, pela primeira vez, a existência de um modo secundário em ~ 431 cm – 1 (Figuras 5b, 5d e Figura 6, parte inferior), induzindo uma assimetria de baixo número de onda no T 2g pico (Figura 5c), que é uma assinatura da rede NPO 2. A partir do desvio isotópica (Figura 5d), a dependência de energia laser, e o comportamento da temperatura da intensidade de Raman (Figura 6, parte inferior), demonstrou-se que este modo surge a partir de uma banda com uma origem electrónico. Sugerimos que corresponde ao, nível de cristal-campo dissociado nua previsto pelo estado ligado teórica. Análise Raman de Chernobyl Lava durante tele acidente Chernobil, a interacção entre o combustível de alta temperatura (acima de 2600 ° C), o revestimento do combustível destruído, e os materiais de silicato (cimento, areia, e serpentinita) caiu para o reactor resultou na formação de uma espécie de lava chamada corium. corium líquido voou para o porão da planta por meio de corredores de descarga. As primeiras amostras deste lava foram recolhidas em 1987 com a ajuda de uma metralhadora AK47 por causa da elevada actividade e as fortes propriedades mecânicas do cório. Em 1990, a alteração hidrotermal e desintegração do lava foi observada com a formação de fases secundárias uranilo semelhante. Algumas dessas amostras lava Chernobyl foram fornecidos ao CCI-Karlsruhe pelo Instituto Radium Khlopin para análises múltiplas. Várias medidas Raman foram realizados em várias superfícies cortadas e polidas de amostras corium Chernobyl. Todas estas medições foram acopladas com dados de SEM-EDX para identificar a composição elementar e as fases presentes nasuperfície. A Figura 7 mostra uma imagem óptica de uma amostra representativa tendo "spots" em fase diferente que foram analisadas usando Espectroscopia Raman. A Figura 8 mostra o espectro de Raman obtido a partir de pontos 1, 2 e 3 na Figura 7. Os espectros correspondem à SiO2 vidros: (U, Zr) SiO 4, USIO x, e (U, Zr) O X, respectivamente. Estas fases foram formados a partir de qualquer interacção directa do revestimento com o combustível nuclear e, em seguida, transportado como xenocristais na massa fundida ou foram cristalizados a partir da fusão de silicato durante o transporte e arrefecimento. Figura 1: Representação esquemática da cápsula padrão. A cápsula consiste essencialmente nos glas acrílico fechados s do corpo da cápsula com uma janela de sílica fundida sobre um lado e, no lado oposto, o êmbolo segurando montagem em que a amostra é fixada com a ajuda da patilha adesiva a ponta do pino. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 2: Representação esquemática da cápsula de alta pressão. A cápsula consiste essencialmente de um corpo PEEK cápsula fechada de um lado com uma janela de sílica fundida com a ajuda de uma flange aparafusada. Por outro lado, a flange de bolo suporta o suporte de amostra, sobre a qual a amostra é fixada com a ajuda da fita adesiva. Esta cápsula é equipado com uma válvula de esfera, de modo a evacuar ou encher a cápsula com gás.et = "_ blank"> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 3: fotografias da cápsula colocada na platina do microscópio. A cápsula é fixa sobre o palco com a ajuda de uma placa de metal-anel. Neste exemplo, um feixe de laser de 647 nm (vermelho) é utilizado como fonte de excitação através de um longo objectiva 50X focal da distância para medição de baixa-actividade (U, Np) O 2 amostras (alguns fragmentos pode ser visto através da cápsula janela). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 4: Espectros de Raman do Amo 2 medidos no c padrãoapsule. Os espectros de Raman do Amo 2 medido nas cápsulas padrão e de alta pressão sob N2 à pressão atmosférica e 15 bar de O 2, respectivamente. O espectro de Raman apresenta o modo intenso a ~ 380 cm -1, que é uma assinatura de reduzida AmO 2. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 5: O espectro de Raman de NPO 2 medida a diferentes energias, e submetidos a análise de pico de desconvolução. a) espectro de Raman de Np 16 O 2 a energias diferentes. b) A banda 2g T de Np 16 O2 medido a 2,41 eV. ajuste de pico e deconvolução mostram a presença de um apico dicional em 441 cm -1. c) Comparação do t 2 g de Np 16 O2 medido a energias diferentes. d) comparação do 2g T de Np 16 O 2 e Np 17 O2 medido a 2,41 eV. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 6: Resumo das medições de temperatura NPO 2 e resultados. Topo: Stokes e anti-Stokes espectros de Np 16 O2 medido em diferentes níveis de potência de irradiação de laser. Temperatura da superfície da amostra determinada pela aplicação de estatísticas Bose-Einstein para as proporções dos picos de Stokes / anti-Stokes t 2g como uma função do IRRAD do laser: Médio poder iation. Parte inferior: Intensidade do pico a 431 cm-1 como uma função da temperatura calculada. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 7: Imagem da amostra lava Chernobil com as posições dos pontos de medição de Raman. A amostra é constituída por uma lâmina de um milímetro de espessura de aproximadamente 10 mm x 5 mm em corte de um pedaço de lava. Diferentes inclusões na massa escura do vidro pode ser visto; três deles foram escolhidos como exemplos. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. es / ftp_upload / 54889 / 54889fig8.jpg"/> Figura 8: espectro de Raman das diferentes fases identificadas na Figura 7. Os espectros de Raman são obtidas a partir de pontos 1, 2 e 3 da Figura 7. Eles correspondem aos vidros silicato: (U, Zr) SiO 4, USIO x, e (U, Zr) O X, respectivamente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

A presente abordagem experimental baseia-se numa cápsula original, que pode ser facilmente concebido e fabricado numa oficina equipada com um bom equipamento de viragem. Excepto para o diâmetro exterior, o qual deverá encaixar com um saco em forma de funil disponíveis comercialmente, as outras dimensões da cápsula não são estritamente necessário. No entanto, para a cápsula de alta pressão, a superfície exposta à alta pressão deve ser minimizado, particularmente a superfície perpendicular ao eixo da cápsula. Aqui, por exemplo, a superfície máxima é a janela de 5 mm de raio (R), o que corresponde a uma área A de cerca de 127 mm² (A = πr²). A pressão P de 20 bares expostas a esta superfície desenvolve uma força F de 254 N sobre a janela (P = F * A), P em Pa, M em N, e A em m². Esta força, distribuído sobre os parafusos 6, resulta em cerca de 42 N / parafuso. Isso deve ser levado em consideração ao projetar a cápsula e do lado do êmbolo. Um segundo ponto deve ser levado em conta: o apertadoness do êmbolo, bem como o volume de gás a alta pressão. À medida que o êmbolo é colocado dentro do saco de confinamento, o gás expande dentro do saco de confinamento em caso de uma fuga, possivelmente comprometer a estanqueidade do confinamento. O projeto deve assegurar que o volume do gás em expansão em caso de um vazamento é insignificante quando comparado com a capacidade saco. O desenho deve também assegurar que as superfícies em contacto com o O-ring são bem fabricados, assegurando o nível correcto de aperto. O controle de qualidade destas superfícies, bem como do anel de vedação, deve ser levada a cabo. Note-se que amostras muito radioactivos podem acabar por danificar os materiais da cápsula ao longo do tempo. Por conseguinte, as cápsulas não deve ser usado para armazenar as amostras radioactivas por longos períodos. Observe também que este sistema é um sistema de material de confinamento nuclear e pode exigir a aprovação das autoridades de segurança locais.

As vantagens desta técnica são numerosas em comparação com uma parcial ou complete Raman confinamento 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Nenhum confinamento especial (porta-luvas e células quentes) é necessário e, portanto, nenhum material extra é gerada que deve ser tratado como lixo nuclear no final da vida. Não há personalização do espectrômetro Raman (necessária em caso de confinamento). Não há qualquer limitação sobre as possibilidades de medição, em termos de comprimento de onda, de polarização, o modo de medição, ou o ajuste fácil da atmosfera na qual a medição é feita.

Em comparação com o método utilizado em ORNL – EUA 12, 13, 14, 15, microscopia pode ser aplicado em condições adequadas ópticos (single janela óptica em vez de tubos), reduzindo a quantidade de amostra necessária, bem como os requisitos de potência do laser.

Algumas limitações do sistema deve ser salientado. A distância entre a amostra e o objectivo de microscópio, devido à presença da janela de cápsula impõe o uso de um objectivo a longo focal, o que pode reduzir a sensibilidade de um espectrómetro de Raman de toda a abertura. A inserção de uma janela de sílica fundida não-revestido entre a amostra e o objectivo pode também reduzir a qualidade da imagem. Além disso, o sistema de encapsulamento de corrente também não é reutilizável devido ao fato de que o saco em forma de funil está definitivamente fixado na cápsula. No entanto, isto poderia ser resolvido se o pequeno lado do saco em forma de funil foi equipada com um anel tórico integrado, permitindo a possibilidade de aplicar a técnica do saco de transferência à cápsula bem. Isto faria com que o uso de uma cápsula mais complexa possível. Por exemplo, um mecanismo para permitir o fluxo de gás; comeudispositivo de medição mperatura-; ou um estrado com controlo de pressão mecânica para a análise de sólidos, bem como líquidos, ou para a medição in situ de efeitos cinéticos, seria possível. Um ponto a prestar atenção é que os espectros Raman de amostras altamente radioativos como o amerício deve ser medido muito rapidamente (às vezes em menos de uma semana) por causa de um sinal de fluorescência adicional que aumenta o espectro de Raman com o tempo. Este fenómeno pode ser devida à degradação da aba adesiva de dupla face, depois de alguns dias de exposição à radiação, o que resulta para a produção de moléculas orgânicas voláteis que condensam na superfície da amostra.

O presente sistema é particularmente bem adaptados ao estudo de materiais nucleares radioactivos. Ele também pode ser aplicada ao estudo de qualquer outro tipo de material que o utilizador deve ser protegido de amostras (perigosos) ou de amostras que têm de ser protegidos do ambiente atmosférico.

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Os autores gostariam de agradecer a Andreas Hesselschwerdt e Jouni Rautio do escritório de design e oficina no CCI de Karlsruhe para a concepção e fabricação de porta-amostras a radioativo para análise Raman. Patrick Lajarge, Daniel Freis (CCI de Karlsruhe), e Mark Sarsfield (NNL, UK) são reconhecidos por fornecer os Amo 2 amostras investigadas com o presente técnica. Os autores também gostaria de agradecer Boris Burakov (Instituto Radium Khlopin) para fornecer a amostra do lava Chernobyl e Philipp Pöml e Ralf Gretter (tanto no JRC-ITU) para a preparação de amostras.

Materials

(standard) acrylglas capsule body home made
(standard) UV fused silicat Window 20mm x 2mm Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) 45464
 (standard) acrylglas Plunger home made
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber  UHU (germany) 45725
(standard) External circlip DIN 471 40 mm
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30mm
(standard) aluminium SEM pin stub mount Plano GmbH, Wetzlar (Germany) G301
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw home made
(standard + high pressure) Electrician tape
(standard + high pressure)  fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm
(standard + high pressure) double sided adhesives tabs  Plano GmbH, Wetzlar (Germany) G3347
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique Plastunion, Bondy (France) 4.123
(High pressure) Polyetheretherketon high pressure capsule body home made
(High pressure) High pressure capsule window: Ø12,7 x 3mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated THORLABS GMBH, Dachau (Germany) WG40530
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 Swagelok, Forst(Germany) SS-6P4T-MM
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel adapter home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange home made
(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm home made
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Referencias

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Colle, J., Naji, M., Sierig, M., Manara, D. A Novel Technique for Raman Analysis of Highly Radioactive Samples Using Any Standard Micro-Raman Spectrometer. J. Vis. Exp. (122), e54889, doi:10.3791/54889 (2017).
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