La combinazione a stato solido e tecniche di soluzione a base di: Sintesi e reattività di Chalcogenidoplumbates (II o IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
Le fasi di "PbCh 2" (Ch = Se, Te) sono ottenuti da sintesi allo stato solido (cioè, dalla fusione degli elementi in condizioni inerti in ampolle di vetro di silice). Riduzione delle fasi di metalli alcalini elementari in ammine permette chalcogenidoplumbate cristallino (II) i sali composti da [PbTe 3] 2 – o [Pb 2 CH 3] 2 – anioni, a seconda di quale agente sequestrante per i cationi è presente: eteri corona, come 18-corona-6, o criptandi, come [2.2.2] cripta. Reazioni di soluzioni di tali anioni con composti di metalli di transizione yield (poli) anioni calcogenuri o cluster calcogenuri di metalli di transizione, tra cui uno con un ligando μ-PbSe (cioè, il più pesante noto CO omologo).
Al contrario, la sintesi a stato solido di una fase della composizione nominale "K 2 PbSe 2" da reazioni successive dell'elementos e dal successivo trattamento solvothermal in ammine rese il primo non-ossido / alogenuro piombo inorganico (IV) composti: un sale del -selenidoplumbate orto (IV) anione [PbSe 4] 4 -. Questo è stato inaspettato dovuto ai potenziali redox di Pb (IV) e Se (-II). Tali metodi possono inoltre essere applicati ad altre combinazioni elementari, portando alla formazione di soluzioni con binario [HGTE 2] 2 – o [Bise 3] 3 – anioni, o per sintesi su larga scala di K 2 Hg 2 Se 3 o K 3 bise 3, per via stato solido.
Tutti i composti sono caratterizzati da cristallo singolo diffrazione di raggi X e analisi elementare; soluzioni di sali piombato possono essere studiati da 205 Pb e 77 Se o 127 tecniche NMR Te. calcoli di chimica quantistica utilizzando metodi densità teoria del funzionale consentono comparazioni di energia. Essi inoltre consentonoper intuizioni nella configurazione elettronica e quindi, la situazione bonding. Molecular Rh-contenenti composti Chevrel tipo sono stati trovati ad esporre delocalizzato valenza mista, mentre simili anioni telluridopalladate sono elettrone-precisi; il cluster con il ligando μ-PbSe è energeticamente favorito su uno analogico CO ipotetica, in linea con il tentativo fallito a sua sintesi. La stabilità di formale Pb (IV) nel [PbSe 4] 4 – anionico è dovuto principalmente ad una stabilizzazione idonea all'interno del reticolo cristallino.
Introduction
Calcogenuri metallici, come SnSe o CuInSe, sono materiali versatili con una vasta gamma di applicazioni, per esempio, come semiconduttori, termoelettrico, o materiali ottici non lineari 1-6. Simili composizioni elementari si trovano all'interno chalcogenidometalates, dove il metallo è in uno stato di ossidazione formale positivi e negativi coordinato da ligandi (poli) calcogenuri per produrre una specie anioniche complessivi. Diversi dai materiali di cui sopra, tali metalates sono inoltre costituiti da contro-ioni, che sono ben separati dalla sottostruttura anionico. cationi tipici sono metalli (solvato) alcalini o alcalino-terrosi, ioni di ammonio o fosfonio. Molto spesso, questi sali con anioni chalcogenidometalate hanno proprietà fisiche che sono simili a loro composti binario o ternario dei genitori, come lacune band simili o proprietà foto- e semiconduttività. Tuttavia, a causa della vasta gamma di possibili architetture anionici all'interno di ogni c elementaleombination, dalla specie molecolari isolati attraverso fili e fogli di anioni interconnessi a estese strutture tridimensionali, una sintonizzazione più fine delle varie proprietà può essere realizzato, in ultima analisi, mirando alla sintesi creazione di composti con le proprietà desiderate. All'interno del concetto di riduzione dimensionale, è stato dimostrato che un aumento relativo di contro-ioni per unità di formula, che accompagna una riduzione da 3D via 2D e 1D al 0D architetture anionici (0D rappresenta specie molecolari), diminuisce il gap di banda osservata 7. Inoltre, l'utilizzo di differenti (o miscele di) leganti calcogenuri, è anche possibile ottenere una regolazione ultra-fine della band gap 8,9.
Oltre a queste applicazioni pratiche e le pertinenze visionari, chalcogenidometalates sono ancora indagati per la comprensione fondamentale, come ad esempio per la produzione di nuovi tipi di strutture anionico o la scoperta e interpretation di un legame insolito, così come per le loro proprietà senza precedenti. Considerando congeneri leggeri (cioè, oxidometalates, comunemente indicato come oxometalates) sono state ampiamente studiate, in particolare per le potenziali applicazioni catalitiche, i chalcogenidometalates pesanti sono molto meno esplorata.
Il nostro interesse è stata focalizzata sulla sintesi, le proprietà, e l'ulteriore reattività di chalcogenidotetrelates (vale a dire, le omologhi più pesanti di silicati) 10,11. Vi è un'ampia varietà di tali composti, che vanno da anioni binari acqua stabili e solubili, come il [SnTe 4] 4- anione 12; ai composti organici a grappolo, funzionalizzati, e multinary, come {[Ir 3 (cod) 3 (μ 3 -S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = cycloocta-1,5-diene) 13. I nostri più recenti studi che fare con chalcogenidoplumbates, con il piombo come il metallo centrale alom (s). In linea con il concetto di inerti-coppia per atomi pesanti, affrontando la stabilizzazione del orbitale 6s a causa di effetti relativistici, il piombo è di solito osservata nel formale + II stato di ossidazione. Le eccezioni come PbO 2 sono forti agenti ossidanti, e il cavo più pesante (IV) calcogenuri, "PbCh 2," non sono stati scoperti fino ad oggi 14. Lo stesso vale per la chalcogenidoplumbate (IV) anioni, di cui solo [PbO 4] 4 – è stato riportato 15 fino a poco tempo (vedi sotto).
Oltre ad un gruppo eterogeneo di oxidoplumbates strutturalmente esaminati (II, IV), ci sono stati solo alcuni esempi di chalcogenidoplumbates (II), vale a dire [PbTe 3] 4 -, con un anione piramide trigonale 16; e [Pb 2 Ch 3] 2 -, in cui Ch = Se o Te, con un anione trigonale bipyramidal 17. Questi sono sintetizzati da un percorso che è stata applicata ancheper la generazione di ioni Zintl 18. Durante la preparazione di fasi intermetalliche multinary dalla fusione degli elementi a temperature elevate, successiva estrazione con solventi in presenza di un agente sequestrante offre i prodotti desiderati in (singolo) forma cristallina. Nel caso del [Pb 2 Ch 3] 2 – anioni, per esempio, una fase di composizione nominale "KPbCh" è stata estratta con 1,2-diamminoetano (en) in presenza di 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] cripta). Il cryptand è necessario sia per la cristallizzazione all'aumentare del raggio catione efficace nel {cripta K [2.2.2]} + controione complessa, per adattarsi meglio alle dimensioni anionico, e per una schermatura della carica positiva che sopprime un elettrone indietro -donation dal anione in soluzione. Tali sali con cationi incapsulati in genere rivelano alte tendenze per la cristallizzazione e quindi, abbastanza buone rese rispetto ale corrispondenti sali senza agenti di sequestro. Tuttavia, una sintesi piuttosto ingombrante e gli alti prezzi del criptandi impediscono il ridimensionamento eccessivo di tali approcci.
Al contrario, K 4 [PbTe 3] · 2en viene sintetizzato mediante riduzione situ in soluzione, come è già stato utilizzato fin dal 1891 per la generazione del famoso Pb 9 4 – anione 19,20. Per questi ultimi, metalli alcalini elementari sono stati aggiunti alle sospensioni di piombo in ammoniaca liquida a basse temperature, mentre per la telluridoplumbate, una lega di composizione nominale "PbTe 2" è stata ridotta a temperatura ambiente, di nuovo con l'aggiunta di potassio elementare.
Il primo approccio verso tali specie metallato da qui presentata è una combinazione di entrambi i percorsi. Qui, la sintesi a stato solido è seguito da riduzione in soluzione in presenza di sequestrante economico agents, quali 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-corona-6), o tramite riduzione con metalli alcalini che sono chelati dal solvente stesso, senza la necessità di agenti sequestranti supplementari, simile alla sintesi di [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. Il secondo approccio parte anche con la sintesi ad alta temperatura, ma è seguito da estrazione solvothermal delle fasi risultanti (cioè, l'estrazione a temperature e pressioni elevate) 22. Nel seguito, presenteremo entrambi gli approcci sintetici e alcuni dei nostri recenti risultati a partire dall'applicazione di queste vie di reazione.
Protocol
Representative Results
Discussion
La combinazione di classico-alta temperatura, reazioni allo stato solido con metodi basati su soluzioni consente la generazione e l'isolamento di nuovi composti che non possono essere sintetizzati da uno solo di questi percorsi. Anche se, nella maggior parte dei casi, una chiara identificazione e caratterizzazione completa delle specie intermedie è difficile o praticamente impossibile, l'idea generale è semplice e può essere applicata ad una varietà di combinazioni elementari. Inoltre, le condizioni reali si…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto dalla Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), nel quadro di SPP 1708. GT grazie alla Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften per una borsa di studio post-dottorato.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
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