Geliştirilmiş Elektron İletken özellikleri ile Fe-katkılı Alüminosilikat Nanotüpler Sentezi ve Karakterizasyonu
Summary
Burada, sentez ve Fe-katkılı alüminosilikat nanotüpler karakterize bir protokol mevcut. Malzemeler Si, Al öncüleri içeren karışıma • 6H 2 O FeCl3 eklenmesi üzerine veya önceden alüminosilikat nanotüplerin sentez sonrası iyon değişimi yoluyla sol-jel sentez ile elde edilmektedir.
Abstract
Protokol hedefi, formül (OH) 3, Al 2-X Fe X O 3 SiOH ile imogolit Çeşidi Fe-katkılı alüminosilikat nanotüpler sentezlenmesidir. Fe ile doping ve azo boyalar, atık su ve yeraltı hem de organik kirleticilerin önemli bir sınıfa yönelik adsorpsiyon özelliklerini değiştirme de imogolit bant boşluğu, kimyasal formül (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH bir yalıtkan düşürücü amaçlamaktadır .
Fe-katkılı nanotüpler iki şekilde elde edilir: FeCl3 Si, Al öncüleri sulu bir karışımı ilave edildi ve önceden oluşturulmuş nanotüpler bir FeCl3 • 6H temas konur sentez sonrası yükleme gereğidir doğrudan sentez ile 2 O sulu çözelti. Fe 3+ hem sentez yöntemleri Al, izomorfik ikame 3+ in nanotüp yapısını koruyarak, ortaya çıkar. Izomorfik değiştirme gerçekten kütle payına sınırlıdırve ~% 1.0 Fe, daha yüksek bir Fe içeriğine başlangıcı (yani,% 1.4 Fe, bir kütle oranı), yükleme yordamı kabul özellikle Fe 2 O 3 kümeler oluşturmaktadır. Malzemeler fiziko-kimyasal özellikleri, X-ışını toz difraksiyonu (XRD), -196 ° C, yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (HRTEM), diffüz reflektans (DR), UV-Vis spektroskopisi, N2 emiş izotermleri ve aracılığı ile incelenmiştir ζ potansiyel ölçümleri. En alakalı sonuç nanotüp oluşumu sırasında meydana gelen hassas hidroliz dengelerini bozucu olmadan önceden imogolit post sentez yükleme ile (nanotüpler dış yüzeyinde bulunan) Al 3+ iyonları yerine olasılığıdır. Yükleme prosedürü esnasında, bir anyonik değiştirme meydana gelir, nanotupler dış yüzeyi üzerinde Al3 + iyonlarının Fe 3+ iyonları ile ikame edilmiştir. Fe-katkılı alüminosilikat nanotüpler, Al izomorfik ikamesi 3+ Fe i 3+ tarafındankatkılı imogolit bant boşluğu etkilediği tespit s. Bununla birlikte, nanotüpler dış yüzeyi üzerinde Fe 3+ siteleri bir sulu çözelti içinde meydana gelen bir ligand-yer değiştirme mekanizması aracılığıyla, azo-boya Asit Turuncu 7 gibi organik gruplar koordine edebiliyoruz.
Introduction
Terimi nanotüp (NT), genel olarak C-nanotüpler 1, en çok çalışılmış bir kimyasal nesneleri bugün biri ile ilişkilidir. Daha az bilinen alüminosilikat NTS da (özellikle volkanik topraklarda) doğada mevcut olan ek olarak, 2,3 sentezlenebilir gerçektir. Dış yüzeyi olan ve olmayan Al (OH), Al, Al-O-Al grupları ile, tek duvarlı NT olarak ortaya çıkan 2 O 3 SiOH 4,5 imogolit (IMO) formülü ile hidratlanmış alüminosilikat (OH) 3, Al, iç birinde 6 etkileşimde silanoller (SiOH). Geometrisi ile ilgili olarak, uzunluğu, birkaç yüz nm 3,5,7 birkaç nm arasında değişir. Dış çap, 100 ° C'de sentezlenmiş örneklerde 2.5-2.7 nm artan doğal IMO 2.0 nm, ~ ise iç çapı, 1.0 nM 5 sabittir. 25 ° C'de sentez doğal IMO yerine 8 o yakın dış çaplara sahip NTS verir. Son zamanlarda, bu gösterilmiştir ki di ile NTSfferent dış çapları da sentez 9'da kullanılan asidi değiştirerek elde edilebilir. Kuru toz, IMO NTS neredeyse altıgen ambalaj (Şekil 1) ile demetler halinde bir araya. NTS böyle bir dizi gözenek 10,11 ve ilgili yüzeylerinin 12 üç çeşit yol açmaktadır. Uygun içi boru, bir gözenek (çapı 1.0 nm) daha küçük bir oda gözenekleri (0.3-0.4 mil çapında) Son olarak, daha büyük bir Cı gözenekleri demetleri arasında yarık mezo (Şekil 1 olarak ortaya, bir paket içinde üç hizalanmış NTS arasında meydana gelmektedir ve yanı sıra ). Hem kimyasal bileşimi ve gözenek boyutu malzemenin adsorpsiyon özelliklerini etkiler. Bir gözeneklerin yüzeyleri onlar SiOH ile kaplı olarak, çok hidrofil ve H 2 O, NH 3 ve CO 12 gibi buharlar ve gazlar ile etkileşim edebiliyoruz. Bunlar küçük olduğundan, B gözenekler C gözenekleri fenol gibi büyük molekülleri ile etkileşime girebilir, oysa hatta su 10,11 gibi küçük moleküllere, pek erişilebilir <s> 6 ve 1,3,5-triethylbenzene 12 kadar. Amara ve ark. Son zamanlarda yakından dolu demetleri düzenlenen NTS bu hexagonalization (imogolit analog) aluminogermate NTS 13 ile oluşur göstermiştir. Bu olgu, şimdiye kadar aluminosilikat NTS gözlenen olmasa, hem de B gözeneklerin erişilebilirliğini etkileyebilir.
IMO ilgili kimya Faiz kısmen iç ve NTS dış yüzeyinde hem bileşiminin değiştirilmesi ihtimaline karşı, son zamanlarda artmıştır. Dehidroksilasyon sonucu NT çöküşü ile 300 ° C 6,14-16 üzerinde meydana beri hidroksil bir bolluk varlığı, IMO termal bozunmaya karşı son derece duyarlı hale getirmektedir.
İç yüzey, formül (OH) 3, Al 2 tek ya da çift duvarlı 18 nts ya oluşumuna neden Ge atomuna 17 Si atomuna sahip ikame dahil olmak üzere birçok yöntem ile değiştirilebilir </sub> O 3 Si 1-x Ge 19, OH x. Organik işlevselliklerin sentez sonrası aşılama R bir organik radikali 20 formül (OH) 3, Al 2 O 3SiO-R ile NTS oluşumuna yol açar. Formül (OH) 3, Al 2 O 3Si-R (R = -CH3, radikal bir organik doğrudan Si atomuna bağlı bir formasyon hibrid nts formunu ihtiva eden bir Si ön varlığında, tek-kap sentez yoluyla – (CH2) 3-NH2) 21,22.
Dış yüzey modifikasyonu imogolit / polimer kompozitlerinin 23 imalatı için son derece ilgi çekici olup, elektrostatik etkileşimleri ya da kovalent bağlanma ya da kapsar. Eski yöntem nts dış yüzeyleri ile uygun bir karşı iyon (ör octadecylphosphonate) 24,25 arasındaki yük eşleme dayanmaktadır; İkinci yöntem, önceden oluşturulmuş arasında bir reaksiyon anlamına gelirIMO NTS ve bir organosilan (örneğin, 3-aminopropilsilan) 26.
Suyun içinde, IMO ve iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşimler nedeniyle aşağıdaki denge 27 mümkündür
Al (OH), Al + H + = AI (OH 2) +, Al (1)
SiOH = SiO – + H + (2)
kirli su 28-32 anyon / katyon tutma test ettik yüzeylere yol açmaktadır.
Bu çalışma, endişeleri yapılmamış dış yüzeyinin başka bir değişiklik (yani, oktahedral (arasında izomorfik ikame) Al3 + Fe 3+, buradan sonra, Al 3+ / Fe + 3 olarak anılacaktır). Az IMO NTS IS Al 3+ / Fe 3+ hakkında bilinen oysa bu olgu, mineraller gerçekten yaygındır.
doping ile ilgili olarak, ilk sayı demir t toplam miktarıdırşapka ciddi yapısal suşları yol açmadan NTS tarafından barındırılan olabilir. Fe-katkılı IMO A öncü deneysel çalışma NTS Fe kitle kesirler daha yüksek% 1.4 33 de formu olmadığını gösterdi. Ardışık teorik hesaplamalar Fe ya izomorfik Al yerine ya da "kusurlu siteler" 34 yaratabileceği gösterdi. Bu kusurlar (Yani, demir okso-hidroksit kümeleri) 2,0-1,4 eV 34-4,7 eV IMO bant aralığı (elektrik yalıtkan) 34,35 azaltmak gerekiyordu. Buna göre, son zamanlarda Fe 3+ varlığı 2,4-2,8 eV 36 IMO bant aralığı (E g = 4.9 eV) düşürücü, yeni kimyasal ve katı hal özelliklerine sahip katı kazandırır olduğunu göstermiştir.
IMO ile İzostrüktürel Fe-katkılı alüminyum germanat NTS, üzerine yeni bir rapor, gerçek Al 3+ / Fe 3+ demir okso-hidroksit oluşumundan beri,% 1.0 Fe kütlece sınırlı IS gösterdinedeniyle Fe doğal eğilime kaçınılmaz bir yüksek Fe içeriği oluşur parçacıkların agrega 37 oluşturmak için. Benzer sonuçlar Fe-katkılı IMO NTS 33,36,38-40 ile elde edilmiştir.
görüş bilimsel açıdan bakıldığında, Fe ve Fe-katkılı IMO olası reaktivite ve adsorpsiyon özelliklerinin durumun tespiti birkaç karakterizasyon teknikleri gerektirir önemli bir konudur.
Bu çalışmada, Fe-katkılı IMO sentezi ve karakterizasyonu rapor. Iki numune doğrudan sentez (Fe-X-IMO) ya da sonradan-sentezle yükleme (Fe-L-IMO) ya da% 1.4 Fe, bir kütle oranı ile sentezlenmiştir; daha düşük bir demir içeriği (% 0,70 kütle fraksiyonuna karşılık gelir) sahip üçüncü bir örnek küme oluşumunu önlemek ve daha çok Al3 + / Fe 3+ meydana edildiği bir malzeme elde etmek amacıyla doğrudan sentez yoluyla elde edilmiştir. Bu durumda, kimyasal formül (OH) 3 ile birlikte NTS oluşumu </sub> Al 1,975 Fe 0.025 O 3 SiOH bekleniyor. Üç Fe-katkılı morfolojik ve dokusal özellikler IMO IMO uygun olanlar karşılaştırılır. Buna ek olarak, yüzey özellikleri Fe (OH) Al grupları ζ potansiyeli ve azo-boya (kaplama) anyon Asit Turuncu 7 (NaAO7), azo boyalar için bir model molekülü ile etkileşim ölçülerek su içinde incelenmiştir ilişkin , atık su ve yeraltı 41 hem de kirletici maddelerin önemli bir sınıfı olan AO7 -. yapısı ve molekül boyutları, UV-Vis spektrumu ile birlikte, Şekil 2a'da rapor edilmiştir (Şekil 2b), bir 0.67 mm su çözeltisi (doğal pH = 6.8) . Nedeniyle moleküler boyutlarına 42, AO7 – türleri esas olarak, muhtemelen IMO iç gözenekleri içinde difüzyon kaynaklanan parazit etkileşimleri sınırlayıcı NTS dış yüzeyi ile etkileşime gerekir, bu nedenle dış yüzeyinin bir prob molekülü olarak kullanılabilir.
Protocol
Representative Results
Discussion
başarılı olması için, rapor protokol NTS oluşumu katı sentez koşullarına bağlı olduğu için dikkatle takip edilmesi gerekir. Aşağıdaki adımlar önemlidir: adımda 1.2 ve 2.3, TEOS hafif bir fazlalık, Si / Al oranı stokiyometri ile ilgili olarak kullanılması gerekir (yani, TEOS: ATBS = 1.1: 2). TEOS aşırı gibsit tercih edilen oluşumu (Al (OH) 3) ve / veya sentezlenen (AIOOH) fazlar 46,47 önler.
Bir başka önemli nokta ATBs hızlı hidro…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yazarlar kuru bir odada kredi Prof. Claudio Gerbaldi ve Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) kabul.
Materials
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use facesheild and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eyesheild and faceshield and respirator filter |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic, Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
Referencias
- Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
- Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
- Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
- Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
- Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
- Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
- Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
- Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
- Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
- Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
- Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
- Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
- Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
- MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
- Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
- Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
- Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
- Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
- Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
- Kang, D. -. Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
- Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
- Kang, D. -. Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
- Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
- Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
- Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite". Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
- Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
- Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
- Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
- Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
- Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. t. C. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
- Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
- Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), 700-706 (1992).
- Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
- Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
- Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
- Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
- Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
- Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
- Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
- Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. . Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
- Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
- Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
- Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
- Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
- Shu, H. -. Y., Chang, M. -. C., Hu, H. -. H., Chen, W. -. H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
- Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. , (1978).
- Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
- Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
- Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).
